有机光敏二极管功能材料论文范文

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1有机光敏二极管材料进展

选择合适的材料是实现有机光敏二极管功能以及提高其性能的第一步。目前研究者们对有机光敏二极管的光敏材料研究涉及紫外、可见、红外光区各个波段。一些已报道的有机光敏二极管的性能如表1所示。

1.1可见光光敏二极管材料富勒烯及其衍生物是研究较早也是目前较为热门的一类n型有机半导体材料。研究者正不断地探索该类材料的潜能，Lee等［6］报道了一种多层结构的并五苯/C60器件，该器件在500～690nm的波长范围内都有良好的吸光效率，而在670nm左右，其EQE甚至可以超过100%。P3HT(聚-3-己基噻吩，图2)和PC61BM(［6，6］-苯基-碳六十一-丁酸甲酯，图2)也是一组常见的给体、受体材料组合，有报道显示用P3HT∶PC61BM制备的器件在540nm光照，－5V偏压下光响应度可以达到390mA/W，(图3)［7］。近年来，聚芴衍生物及其共聚物也被证明是一类很有前途的有机半导体材料，目前已经报道的聚芴衍生物F8T2(聚(9，9-二辛基芴-二噻吩)，图2)为给体，PC61BM为受体，得到的器件光响应度约为625mA/W(460nm，9mW/cm2光照，－10V偏压)［8］。而Park等［9］报道DMQA(N，N-二甲基喹啉并吖啶)∶DCV3T(二氰乙烯基-三联噻吩，图2)材料用于有机光敏二极管，可以得到光响应度超过250mA/W(5mW/cm2光照，－3V偏压)，外量子效率超过64%的器件。本课题组在可见光光敏二极管方面也有着一定的研究基础。2009年，基于C60/NPB(N，N''''-二(1-萘基)-N，N''''-二苯基-1，1''''-联苯-4-4''''-二胺，图6)有机异质结，我们报道了一个蓝光敏感的有机光敏二极管［10］。以蓝色OLED(发光波长为462nm)为光源，我们将此有机光敏二极管应用到有机光电耦合(OOC)器件中，实现了0.17%的电流传输效率，这是当时已报道的有机小分子光电耦合器件中的最高值。同时，其截止频率达到了400kHz，并且在1MHz的输入信号下也能表现出极好的跟随特性(如图4)。在此工作基础上，基于C60/m-MTDATA(4，4''''，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，图6)有机异质结，其在462nm的OLED光源下的光响应度达到130mA/W，将有机光耦的电流传输效率提高到了1.3%［3］。同时，我们实现了在柔性基底上制备该有机光耦，可以应用于压力传感中。由于其良好的电隔离性能，可将其应用到低压控制电路中，实现了对处于2000V高电势电路的控制(图5)。随着应用需求的增加，对特定颜色选择性吸收的有机光敏二极管也逐渐地为人们所重视，Burn等［11］合成了一种以氧化花青素为核心的树枝状分子(Dendrimers3，图2)，以它和PC61BM组成的体异质结有机光敏二极管可以选择性地吸收460～570nm的绿光，而在500nm光照条件下，该器件在0V时的光暗电流比可以达到2.7×104。Park等［12］报道的DMQA/SubPc(二氯硼酞菁，图2)器件也显示出了对绿光较好的选择性，其在560nm光照条件下的比探测率可以达到2.34×1012Jones。红光选择型器件在这方面报道较少，有课题组利用P6T(α，ω-二苯基六噻吩，图2)和BP3T(α，ω-二(联苯-4-基)三噻吩，图2)作为蓝绿光吸收材料来阻止蓝绿光到达传统的CuPc(铜酞菁)/C60结构的器件光敏层，从而得到较好的红光选择性，该器件的比探测率可以达到4.0×1011Jones，EQE达到51.4%［13］。

1.2紫外光光敏二极管材料m-MTDATA是紫外吸收材料里的明星分子，目前报道的基于m-MTDATA∶BPhen(二苯基邻菲咯啉，图6)的器件，在－12V偏压，365nm的光照条件下，其光响应度达到872mA/W［14］。而m-MTDATA搭配Cu(I)配合物CuDD(硼氟酸二［2-(二苯基膦基)苯基］醚•二吡啶并(3，2-a:2''''，3''''-c)吩嗪合铜(Ⅱ)，图6)组成的器件在365nm光照条件下，其光响应度可达560mA/W，比探测率达到2.82×1011Jones［15］。NPB也是一种不错的紫外光吸收材料，基于NPB/PBD(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-二唑，图6)的器件光响应度可以达到4.5A/W(3V偏压，350nm，60μW/cm2光照)，同时光暗电流比达到了2.4×103［16］。纳米复合材料同样得到了研究者们的青睐，如Huang等将C-TPD(4，4''''-二［(对-三氯代甲硅烷基苯基)苯基氨基］-联苯，图6)和ZnO组成的纳米复合材料与C60用于紫外光敏二极管，得到EQE约400%的高效率器件［17］。然而，以上器件或多或少都会在可见光区有所吸收，这对它们的应用造成了一定的限制，另外，由于ITO对深紫外区光线的吸收也给深紫外区的探测造成了困难，为解决这个问题，有课题组利用在12nm的超薄铝电极上加镀一层TPD(N，N''''-二(3-甲基苯基)-N，N''''-二(苯基)联苯胺，图6)作为可见光吸收材料的方法，得到了紫外区与可见光光响应度比值达到1000左右的器件［18］，也有课题组利用PVA(聚乙烯醇)达到了类似的效果。

1.3红外光光敏二极管材料红光-红外区域的探测在光学通信、遥感控制等领域有着无法替代的作用，然而由于有机半导体红外吸收材料较少，使得相关研究目前要落后于紫外和可见光区的研究。Chen等［20］通过在半导体层P3HT和PC61BM间插入Ir-125(4，5-苯并吲哚三碳菁，图7)染料，使得器件的光谱探测上限从650nm提升到1050nm处，在－1.5V偏压下，该器件在800nm处的EQE达到了757%，然而，该器件在可见光区域更加明显的光响应使其并不能被称为一个典型的红外探测器(图8)。Sampietro课题组［21］报道了基于方酸菁类化合物AlkSQ的有机光敏二极管，700nm处的比探测率达到3.41012Jones。此外，基于二硫纶类材料也表现出不错的红外吸收性能，Awaga等［22］报道的以二硫纶类材料BDN(二(4-二甲基氨基二硫代苯偶酰)合镍(Ⅱ)，图7)为基础的器件探测范围可以覆盖700～1600nm区域，比探测率达到1.6×1011Jones，带宽约为1.4MHz。曹镛研究组近年来在近红外有机光敏探测器方面做了很好的研究工作，他们报道了两种性能优良的红外光敏材料，即苯并三唑类的高聚物PTZBTTT-BDT(图7)和卟啉类小分子材料DHTBTEZP(图7)［23，24］，用它们和PC61BM配合制成的器件在近红外区处的比探测率都可以达到1012Jones以上，是两种很有潜力的红外光敏二极管材料。另外，他们还尝试采用ZnO纳米线作为电子取出层，使得PDDTT(聚(5，7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3，4-b)-噻二唑-噻吩-2，5)，图7)和PCBM制成的器件可以对400～1450nm的光照产生响应，且在1300～1450nm的红外区比探测率达到109Jones以上［25］，这也为提高红外光敏二极管的性能提供了一种有效的方法。

2有机光敏二极管的结构优化与界面修饰

有机光敏二极管依异质结构造方式的不同大致可以分为平面异质结(图9a)、体异质结(图9b)以及混合型(图9c)三类器件。不同结构的器件往往会有很不一样的性能表现。

2.1平面异质结结构平面异质结结构是有机光敏二极管较为常见的结构，其中acceptor和donor分别成层，两者有一个平面界面，形成异质结。如Wang等［27］设计的基于C60/TPBi(1，3，5-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，图6)的器件就是基于这一结构，该课题组发现该器件在做成平面异质结结构的时候可以对365和330nm双波长的光线发生响应，而一旦做成体异质结结构则会失去这一特点。在平面异质结的基础上，研究者们也通过不同的优化手段来提高器件的性能，Lee等设计了超薄的并五苯与C60层交替多层的器件(图10a)，该器件充分利用了并五苯内单线态激子裂变形成两个三线态激子的特性，将器件EQE提高到了100%以上(670nm光照条件下)［6］。也有一些课题组尝试在给体/受体之间插入一个内联层作为红光吸收材料，有效地提高了红光的利用率，EQE最高超过了7000%［20］。另外，有课题组采用C-TPD等作为阳极缓冲层对平面异质结结构的器件做修饰，C-TPD是一种良好的空穴传输材料，有很低的电子迁移率，另一方面，它较高的LUMO能级也有效地阻挡了C60层电子的注入，因此，它的引入可以使器件的暗电流降低3～4个量级［28］。

2.2体异质结结构体异质结结构的有机光敏二极管近年来发展迅速，有研究人员认为这是比平面异质结更有效率的结构［26］。这主要取决于体异质结结构相比于平面异质结结构具有的更加大的acceptor和donor的接触面积。由于光照产生的空穴电子对的分离主要发生在acceptor和donor界面处，随之迁移到电极中产生光电流，因而体异质结中的空穴电子对能够得到更加有效的分离，进而得到较高的光电转换效率。MEH-PPV(聚［2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基］，图2)∶PC61BM组成的体异质结器件暗电流密度可以降到1nA/cm2以下［2］。Gong课题组［29］利用溶液法制备的P3HT∶PCBM体异质结的器件EQE约为80%，比探测率(500nm，0.32mW/cm2光照，－0.5V偏压)超过1×1013Jones，线性动态范围超过120dB，暗电流同样低至nA/cm2量级。研究者也通过表面修饰的方式来提高体异质结结构的器件性能。Leem等［30］以DMQA和DCV3T组成的体异质结为基础，利用TPD/MoOX双层结构作为阳极缓冲层得到的器件在540nm处EQE达到55.2%，而在－3V偏压下的暗电流降低到6.41nA/cm2。其他还有利用PEIE(聚乙烯亚胺)作为PBDTT-C(图2)和PC70BM组成的体异质结结构器件的阳极缓冲层，最终得到的器件在－2V偏压下暗电流为2nA/cm2，比探测率(680nm光照，－2V偏压)可达1013Jones，带宽为12kHz。

2.3其他结构还有一些器件采用给体/体异质结/受体这样的三层混合结构。如Ma等［32］发现他们构建的ITO/红荧烯(Rubrene)/红荧烯∶C60/C60/Al结构的器件的带宽比普通的平面异质结器件有显著的提高，达到15.6MHz，比探测率(405nm光照条件下)在较低的－2V偏压下就高达5×1012Jones，此时暗电流仅为1.5nA/cm2。另外，该器件在同一电压下入射光强改变约5个量级的范围内，光电流都与光强成线性关系。该课题组还采用TAPC(1，1-双［(二-4-甲苯基氨基)苯基］环己烷，图2)和C70这一组材料，器件结构也是平面-体异质结混合的结构(图10b)，同样取得了很好的器件性能，其比探测率达到2.5×1013Jones，EQE为62%，在同一电压下，光电流可以和入射光强在6个量级的范围内呈线性关系［33］。近年来也有一些无机纳米棒、纳米等与有机半导体材料相结合的新型异质结组合，Xie等［34］报道的TiO2纳米棒与Spiro-MeOTAD组成的器件即是这样的结构(图11)，Ogale研究组［35］报道的ZnO(N)纳米棒-Spiro-MeOTAD杂交光敏二极管也是类似的结构，此类器件往往有自供电的特性，即可以在0V偏压下表现出光响应性，符合未来社会节能环保化的倾向。

2.4界面机理研究对有机光敏二极管器件的电子空穴传输机理的研究有利于人们通过设计器件结构得到最优化的器件性能。目前，有机光敏二极管的机理研究多集中在界面处。Hayden课题组［36］利用TSC(热激发电流分析)研究有机光敏二极管内的界面陷阱状态，他们发现在低光强下，有机光敏二极管的带宽受到界面陷阱的影响，而当光强足够高时，体陷阱的影响居主导地位。Wang等［37］研究了有机光敏二极管在光照下的性能衰退现象，最终他们将引起光电流降低的原因定位在了界面处的光解现象上，并提出合适的缓冲层有利于器件性能的提高。本课题组通过调节C60/NPB异质结中半导体薄膜的厚度，建立了OPD界面中关于耗尽区形成的定量模型，并提供了一个普遍适用的方法来探究有机半导体界面的信息。该模型描述了暗电流和开路电压与C60和NPB薄膜厚度的关系。界面处的相关电子结构信息，如内建电场、电荷密度、耗尽区完全形成的最小厚度和异质结每一侧上的能级弯曲，都可以从这个拟合模型中得到(图12)。该模型的拟合结果显示，有光照和无光照情况下，半导体耗尽区的厚度分别是5nm(C60)/70nm(NPB)和8nm(C60)/60nm(NPB)。器件的性能优化结果验证了拟合模型的合理性。以此为基础，对有机光敏二极管(OPD)进行了结构优化，并与有机发光二极管(OLED)组装成OOC。测试表明该OOC的电流传输比、信噪比、截止频率、跟随频率分别为0.58%、3×104、400kHz、1.25MHz［38］。

2.5光强分布的计算有机薄膜器件中由于光在薄膜内的反射与干涉现象，光场强度在薄膜内层波浪状分布(图13)，研究器件内部光强分布对于器件光敏性能的优化有指导性的意义。O''''connor研究组在光伏器件中引进了一个Cap层，通过转移矩阵法计算了不同Cap层厚度下异质结界面处的光强分布，他们发现当器件界面处光强分布达到最大时，器件的光电流也达到最大值［40］。Hung等同样用器件内部光场强度的变化来解释改变器件厚度时，器件光电流的变化［41］。本课题组发展了利用光强分布预测光电流的方法，将器件薄膜厚度对器件内部的光场和电场分布的影响同时列入考虑，提出了一个模型，可以预测mMTDATA/C60器件光电流随厚度变化的趋势，并指导器件结构的优化，使器件光敏性能得到了显著提高。该方法也可用于其他材料体系［42］。

2.6有机光敏二极管的稳定性有机光敏二极管的稳定性也是一个非常重要的性能指标。器件在使用过程中，通常会受到来自环境中水、氧的侵蚀，还会出现由光和电引起的材料老化或降解，这些都会导致器件性能的衰减，影响器件使用寿命。通常情况下，我们可以使用高功函的电极，如Au、Ag等，作为光敏二极管的阴极，这样可以降低电极氧化的几率，在一定程度上对器件起到保护的作用，以提高其稳定性。但这对器件内部的能级匹配提出了较为严格的要求和限制。Wang课题组在电极和有机层界面处引入界面修饰层LiF和Li-acac(乙酰丙酮合锂)，通过其和无界面修饰层器件的瞬态光电流谱的对比，得出了电极/有机层界面在光生激子的衰减方面起着十分重要的作用。并且在界面处引入界面修饰层可以有效地降低光生激子的衰减，从而得到较稳定的器件性能。Simonato课题组通过在Ag电极和光敏层之间引入缓冲层聚乙烯亚胺(PEIE)，使得该器件在环境条件下放置100天之后，性能仍没有出现明显的衰减，如图14所示。这些研究对制备高稳定、高效率的光敏二极管器件起到十分有效的指导作用。

3未来发展方向

随着有机光电材料与理论的稳步发展，有机光敏二极管的研究也在不断提高，目前有机光敏二极管在红外和可见光区的EQE可以超过80%，光响应度也大多处于200～500mA/W，比探测率通常能在1012Jones左右，通过合适的结构选择，可以实现低于1nA/cm2的暗电流，某些器件的截止频率可以超过100MHz，这些性能已经与无机硅器件相当。同时，与传统的无机光敏二极管相比，有机光敏二极管还有成本低、轻便、材料选择极为广泛以及可制备柔性器件等优点，这使得有机光敏二极管在传统的光电领域，具有了特殊的研究价值和广阔的应用前景。有机光敏二极管尤其是红外有机光敏二极管，在生物传感、红外成像等方面可以得到极为有效的应用;利用有机器件的柔性特点，还可以有效地应用于生物仿真、智能军装等领域。另外，将其应用到光电耦合器件中，不仅可以实现信号的快速传输和有效控制，还可以实现对搭载在极高电压上电路的控制。尽管具有这些让人欣喜的优势，但是我们还看到有机光敏二极管各项性能处于一个不平衡状态。比如有些器件光电流高，但是频率特性不好，或者光暗电流比较低，部分有机光敏二极管的性能指标高，但稳定性不足，这是目前有机光敏二极管与无机器件相比的差距所在。因此，今后有机光敏二极管的研究方面，可以从三个层次展开，首先是集中在有机光敏材料分子结构的调控，从微观和根本上提高光敏材料的光选择性、光电转换效率和稳定性;其次是结构上，先优化异质结界面，比如在界面处加入偶极材料P(VDF-TrFE)等，提高光生激子的分离效率，然后优化有机层和电极的界面，比如在电极和有机层之间加入适当缓冲层，调节界面处能级结构，在不降低光电流输出的情况下有效降低暗电流，从而提高光敏二极管的信噪比;最后是贯穿整个器件的模拟优化和器件稳定性研究，通过光强和电场强度在整个器件中分布的模拟计算，得到高性能的器件结构，同时探索器件稳定性与结构的关系，提高器件寿命。

作者：李东李文海董桂芳段炼王立铎单位：清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室