介孔分子筛在废水处理上的应用范文

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1998年，赵东元等[1]首次用非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为模版剂，在酸性条件采用溶胶-凝胶法合成了显二维六方非晶体粉末状的介孔氧化硅分子筛SBA-15。由于SBA-15具有高的比表面积和孔容，特别是5~30nm[1]大的孔径范围、较厚的孔壁（壁厚可达6.4nm）[2]，这使得SBA-15具有优良的传质速率、良好的水热稳定性，因此引起了广泛的研究热潮。介孔氧化硅材料SBA-15孔内外表面含有3种硅羟基：孤立的、孪式的（geminal）和氢键的羟基。但只有那些自由的羟基（孤立的硅羟基—SiOH和孪式的硅羟基=SiOH））才具有高的反应活性，而氢键的羟基只要通过加热等方式就能得到自由的羟基。数量众多、高反应活性的羟基使得SBA-15具有强大的功能化潜力，这也是目前SBA-15研究的热点。相比于目前含重金属废水[3]和含难降解有机物废水[4]治理常用的吸附法而言，如无机吸附剂活性炭、膨润土、沸石和壳聚糖等做吸附剂，功能化SBA-15具有易再生、可回收被吸附物回收简便、二次污染小、吸附量大等优点，因此功能化SBA-15在难降解废水上有着很大的应用前景。

1功能化介孔分子筛SBA-15的合成

SBA-15的合成是将P123作为模版分子，TEOS作为硅源，在酸性和一定温度条件下进行溶胶-凝胶反应的过程。归纳起来，合成SBA-15会经历P123溶解（酸性条件）—硅源的加入（水解缩聚）—晶化（进一步缩聚、固化）这大致三个过程[5]。SBA-15目前较合理的合成机理是stucky小组提出的协同作用机理（CFM），该机理认为无机前驱体和有机模版剂在分子水平上物种相互之间的协同合作共组装是有序介观排列结构的来源，可表示为(S0H+)(X-I+)（S0代表表面活性剂P123，X-代表阴离子，I+代表Si+或Si-OH+），其间存在氢键、范德华力的作用。SBA-15功能化目前有一锅法、预水解法、后修饰法，对于不同的功能基团由于其水解速率、亲疏水性、质子化程度等化学性能的不同会采取不同的功能化方法。

1.1一锅法一锅法除将硅源与功能单体混合后再一起加入到P123溶液中以外，其他与空白SBA-15合成过程一样的合成方法。由于大多功能基团直接与硅源同时加入会影响SBA-15有序介观结构的形成，所以此方法很少使用。但也有人采用保护基团的方法，消除了功能基团对SBA-15雏形形成的影响，得到的材料显现出很好的介观结构。

1.2预水解法预水解法是将硅源或功能单体先加入P123溶液中，水解一段时间后再加入另外的功能单体或硅源进行溶胶-凝胶的过程，包括硅源的预水解和功能单体的预水解两种方法。硅源预水解由于硅源已经水解了一段时间，SBA-15雏形已经基本形成，因此再加入功能单体对有序介观结构的影响也很小，在一定功能单体的含量下得到的材料具有良好的有序性；然而功能单体预水解是主要考虑硅源与功能单体水解速率的不同而设计的一种方法（这里只针对水解速率比硅源快的部分功能单体或其保护后的物质），最后得到的材料同样具有良好的有序性。

1.3后修饰法后修饰法相对前两种方法最为简单，该法先合成空白SBA-15，然后通过甲苯回流将功能单体合并到SBA-15的表面。后修饰法最大的好处在于其可以将任意功能单体合并到SBA-15上，克服了一锅法和预水解法功能单体会影响SBA-15介观结构形成的缺点，这也是该法目前最为常用的原因，但是后修饰法最大的缺点在于合并到SBA-15上的功能基团大部分在孔外表面，大多数功能单体会堵在孔道口而减小了功能单体在孔内表面的分部。

2功能化介孔分子筛SBA-15的在废水处理上的应用

功能化介孔分子筛SBA-15具有广泛的应用前景，由于功能基团的合并，可以实现SBA-15的定向改性，从而得到具有确定功能的材料。目前重金属废水和难降解有机物废水很难得到有效的控制，因此导致了目前严重的重金属污染和难降解有机物污染等环境问题的发生。将功能化介孔分子筛SBA-15引入到废水处理领域不仅能解决日益恶化的环境问题，而且能够较易实现的重金属回收和难降解有机物集中处理工作。

2.1重金属吸附重金属是指相对密度大于5的金属，约有45种，包括铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等。砷(As)虽不属于重金属，但因其来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行研究讨论。对环境危害较大的重金属主要有汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)这五类。重金属吸附是通过在SBA-15上合并入可以和重金属离子发生络合、螯合作用的方法实现的。在SBA-15上合并入巯基（-SH）可以较大量的吸附废水中的汞、铂、铅等重金属。Liu等通过后修饰法将巯丙基三乙氧基硅烷（MTPES）与SBA-15作用，合成了SBA-15(SH)，通过对含Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+真实废水的处理，表明SBA-15(SH)对Hg2+有很好的吸附选择性，且重金属与巯基间的络合作用非常稳定。Kang等采用后修饰法合成了Thio-SBA-15，通过单一体系吸附实验得出Thio-SBA-15对Pt2+、Pd2+的吸附效果分别为0.092mmol•g-1、0.098mmol•g-1，通过Pt2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+和Pd2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+两种多元体系得出Thio-SBA-15对Pt2+、Pd2+有显著的选择性。在SBA-15上合并入氨基（-NH2）可以较好的吸附废水中的铜等重金属。Liu等采取后修饰法将SBA-15与氨丙基三乙氧基硅烷（ATPES）作用得到了SBA-15(SH)材料，对Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+多元废水体系进行处理，表明SBA-15(SH)对Cu2+有较好的选择吸附性。SBA-15与其化合物的合并，得到了对铜等重金属吸附效果较好的材料。Mureseanu等采用后修饰法将SBA-15与ATPES作用得到了NH2–SBA-15，再将邻羟基苯甲醛（SA）与氨基作用得到SA–SBA-15，对四种金属的多元体系，SA–SBA-15对铜表现除了良好的选择吸附性。Zhu等采用预水解法，将1-甲基-3-三乙氧基硅丙基咪唑鎓氯（MTICl）与SBA-15反应，得到的SBA15Im0.25Cl-3h对Cr(VI)的吸附力可达1.74mmo/g。

2.2难降解有机物吸附随着目前生活污水和工业废水的种类和排放量不断增加，越来越多的难降解有机物被排放到了自然水体，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等，其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。难降解废水常用的技术是吸附法，目前常用的吸附剂有活性炭、大孔树脂等，相比于常规吸附剂[4]，功能化SBA-15具有更大的吸附量、易再生、材料结构易控制以及可根据需要合并上不同的功能基团等优点，因此功能化SBA-15在吸附难降解有机物上有和好的前景。药物生产废水由于其成分的复杂性、难降解性，采用常规的废水处理方法很难达到较好的效果。Bremner等采用一锅法，FeCl3与TEOS一起加入P123酸性溶液得到Fe2O3/SBA-15材料，将Fe2O3/SBA-15材料与其他装置组装了于US/Fe2O3/SBA-15/H2O2（超声波—芬顿）系统，最后得出584kHz频率超声波降解含酚溶液的效率最高。

3展望

SBA-15介孔材料从1998年首次出现，到现在只经历了短短16年的时间，功能化SBA-15对重金属的吸附研究目前研究较多，而对医药废水的处理探索目前还是较少，有待进一步研究。通过将铂（Pt）、钨(W)、钛(Ti)等催化金属合并到SBA-15上可以得到对钻井废水具有良好吸附催化降解性能的功能化材料，这也是今后SBA-15功能化发展的一个方向。SBA-15目前仍处于实验室阶段，其工业化还有很长一段路要走，但相信功能化SBA-15产品会不久的将来应用与人们日常生活、生产。

作者：宋波 王安 单位：四川大学建筑与环境学院