疏水膜含油废水处理论文范文

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1疏水膜分离油水乳状液过程机理

1.1聚结分相过程机理疏水膜分相油水分离技术是利用有机相(油相)和水相在多孔分相膜表面接触时，根据分相膜与两液相的亲疏水性的不同，油相优先吸附在膜表面，形成纯的液相层，在跨膜压差的作用下，油相优先通过多孔薄膜，从而达到两相分离的目的，如图1所示。在膜分相过程中，膜实际上起到了聚结介质的作用。HazlettRN等［12］认为聚结分离包括液滴在聚结材料表面被捕获，捕获的液滴通过聚结层和脱离表面3个过程;而OthmanFM等［13］认为聚结分离包括吸附、润湿、碰撞聚结和释放分离4个过程。2种描述从根本上都揭示了聚结分离过程。我们可以把油滴在疏水分相膜的聚结分离从宏观上分为3个过程:1)油相被吸附捕获在膜的上表面，并聚结生长;2)在跨膜压差的作用下，油相渗入膜内并透过膜;3)透过的油相在膜下表面聚结并离开膜表面。一般情况下，透过速率主要取决于前2步以及油相的黏度［14］。对于过程1，分散相液滴被固体表面捕获的方式一般包括拦截、沉积、扩散、惯性碰撞和范德华吸引力等［13］，它们对油滴聚结效率的影响取决于分离物系性质和操作参数，例如油滴的尺寸分布、油水两相的密度差、膜材料的表面性质、流体的流动速度等。对于尺寸较大的液滴，拦截分离占主导作用而扩散和范德华吸引力的影响较小，油水两相的密度差越大，则沉积分离的比例就越高，流体的流动速度高，则惯性碰撞分离的作用加强等［15］。由于所采用的膜材料的疏水亲油性，该过程的聚结机理应为润湿聚结。但是由于流态的变化频繁剧烈，且过程是在跨膜压差的驱动下，为油滴的碰撞聚结提供了良好的环境基础和实现条件，大大提高了油滴的聚结效率。对于过程2，一般透油速率随跨膜压差的增加而增加，但是当操作压力大于有限润湿压差Pw时，水相就会随油相透过膜孔，直接影响油水分离效率。油水两相间的有限润湿压差可由Laplace方程式(1)描述。当操作压力小于润湿压差才能实现良好的分相，因此需权衡操作压力、油通量和分离效率之间的关系。由式(1)可知:润湿压差与两液相间的液液界面张力成正比。但是当出现以下两种情况时，即使压差小于润湿压差也不能实现良好的分相:1)当含油废水中含有表面活性剂，此时界面张力会大大降低甚至为零，有限润湿压力Pw极小。2)同样当膜孔过大时，有限润湿压力Pw极小。这两种情况在很小的操作压力下水相和油相就能自由地透过膜孔，因此对于含有表面活性剂的含油废水，在膜孔径足够小的情况下，需通过破乳才能实现油水分离。

1.2疏水膜对于油水乳状液破乳过程机理描述对于油水乳化液特别是含有较强界面活性物质(表面活性剂等)的油水体系，会大大降低油水两相间的表面张力，油滴被表面活性剂包裹，此种乳状液比较稳定，特别是由碱－表面活性剂－聚合物三元复合躯体形成的乳状液，兼有静电斥力、空间位阻、高分子溶液等稳定作用，具有更高的稳定性，为后期的油水分离带来了巨大困难［2］，然而疏水膜对含油乳化液具有破乳—分离功能，为乳化液的破乳提供了一条新的路径。油水乳状液破乳过程如图2所示。如图2a所示:被表面活性剂膜包裹的油滴稳定存在，并在膜表面聚集。由于表面活性剂薄膜的存在，当和其他油滴碰撞时也不会聚结在一起，油滴粒径远大于膜孔径。伴随着进料液的高速错流流动，在跨膜压差的驱动下，沿着流动方向油滴发生形变被挤入狭窄的膜孔中。如图2b所示:油滴之间及油滴与膜孔壁面发生激烈的挤压、碰撞和摩擦剪切，从而促进了油滴外层表面活性剂薄膜的剥离，于是油相被释放出来和膜孔壁面发生直接接触，根据流动的乳液经过微孔膜与孔壁的相互作用原理［17］，内部的油相逐渐在孔壁上被吸收和聚结，变成更大的油滴，在跨膜压差的推动下流出膜孔，达到了破乳效果并实现了油水分离，如图2c所示。膜材料在整个破乳过程中充当的是润湿和聚结介质的作用，膜孔径和跨膜压差促进了油滴的变形并最终导致油滴破裂。在这个过程中油水两相的润湿性差异和速度梯度是影响膜破乳的两个重要影响因素［17］。

2应用于含油废水处理的疏水膜研究现状

2.1疏水膜的制备研究

室温下，水的表面张力约为72mN/m，而油的表面张力为20～30mN/m，所以当膜材料的表面张力介于水的表面张力和油的表面张力之间时，此种材料就会表现出疏水和亲油的性质，常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如将材料的表面微观形貌进行合理设计，使其具有超疏水和超亲油的性质。常用的较为成熟的制备方法有相转化法、拉伸法、烧结法等，为了实现更好的分离效果，许多研究者开发出一些新的材料新的制备工艺，以下将着重介绍。北京化学所的江雷教授首次提出“二元协同作用”这一概念。根据该概念，超疏水表面一般经过2步获得:1)在材料的表面构筑粗糙结构;2)在粗糙表面上接枝低表面能的试剂。常用的制备方法有溶液浸泡法、气相或化学沉积法、模板法和自组装法等。

2.1.1溶液浸泡法制备疏水膜的研究在我国较早提出将疏水膜应用于油水分离领域的是北京化学所的江雷教授研究组［18］，他们通过喷枪雾化喷涂—干燥的方法制备出一种新颖的兼有超疏水超亲油性质的纳米结构丝网膜。将含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液喷涂在115μm的不锈钢丝网上，所得网膜的纯水接触角高达(156.2±2.8)°，滚动角为4°，柴油的接触角几乎为0°。该研究组提出所研发的材料有望应用于油水分离领域。Wang等［19］将经过预处理的不锈钢丝网浸泡在含有1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中，烘干后得到超疏水超亲油的网膜，对纯水的接触角高达150°，对煤油、二甲苯、甲苯的接触角几乎为0°。用所制备的材料进行油水分离试验，透过液(柴油)中水的质量分数降低至0.028%，被截留的水相中水的质量分数为95.1%，对油水混合液实现了有效地分离。

2.1.2气相或化学沉积法制备疏水膜的研究JuliannaA等［20］通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯膜呈现超疏水性，接触角达169°。姚同杰［21］通过化学沉积法，得到了超疏水超亲油性质的铜网，将该材料应用于油水分离试验，展现了良好的分离效果。

2.1.3膜板法制备疏水膜的研究自从江雷等［22］提出荷叶表面的微纳双重结构使其具有超疏水性能，其课题组关于荷叶效应研究越来越多。他们首先采用模板挤压法构筑粗糙结构，以多孔氧化铝为模板，使得聚丙烯氰纤维表面接触角由100°升高到173.8°。金美花等［23］通过激光刻蚀法制备的超疏水性微米－纳米复合结构的PDMS为软模板，通过软模板印章的方法，在平滑聚苯乙烯表面上制备出同样具有微米－纳米复合结构的粗糙表面，该表面具有超疏水性能。该方法也可以在其他热塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制备出大面积超疏水性的微－纳复合结构的粗糙表面。采用模板法制备的超疏水亲油膜材料有望应用于油水分离领域。

2.1.4自组装法制备疏水膜的研究Song等［24］报道以硅烷为功能材料，利用自组装技术制备了超疏水性膜表面。这种膜表面具有微纳二重结构，结果使其疏水性显著增高，接触角可达156°。曲爱兰等［25］采用溶胶－凝胶法制备不同粒径SiO2粒子，通过界面聚合得到不同形状复合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂膜，与水静态接触角高达174°。

2.2疏水膜处理含油废水的应用研究

Ueyama等［26］用孔径为0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜进行油水乳状液的分离间歇实验，考察了乳状液中含油量、搅拌速率、表面活性剂在油水分离过程中的影响。实验发现:当表面活性剂的量达到一个极限值时，油相的透过通量将严重衰减。Tirrnizi等［27］考察了一系列聚丙烯中空纤维疏水膜(0.02～0.2μm)对含有表面活性剂的正十四烷－水的乳状液进行破乳研究，发现透油速率为0.14～5.79cm/s时透过侧水含量在49mg/L以下，且透过侧的油滴经破乳聚结后生长了100倍以上，破乳分离效果非常理想。HlavacekMarc等［28］利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作为聚结介质对制铝工业产生的油水乳液进行破乳油水分离试验，在30kPa的低跨膜压差下，可使平均粒度为(1.7±0.5)μm油滴全部透过膜，且生长到100μm左右，能够自动聚结达到较好的分离效果。KongJ等［29］采用聚偏氟乙烯微孔平板膜，从本质上考察了膜孔径、孔隙率以及操作工况等因素对含有质量分数为1%的煤油的油水乳状液分离效果的影响。在正常操作状态下，煤油去除率可达77%。刘君腾等［26］通过涂覆的方法制备出具有超疏水性质的聚四氟乙烯丝网膜并对高黏度原油进行脱水实验，经过二次过滤后，透过的原油含水量降低至0.4%，脱水率达98.4%。中国农业机械东北公司生产的XT型高分子材料，利用喷涂技术在一种致密丝网表面涂上一层疏水物质，处理船舶发动机含油废水，常压下即可获得含油量95%的油通量［31］。CheeHuei等［32］通过热化学气相沉积法在以不锈钢金属丝网为基底的无机Al2O3膜上成功附着了垂直排列的多层碳纳米管，所获得的膜材料纯水接触角为145°～150°，汽油、异辛烷完全润湿，油水分离效率超过80%，达到理想的分离效果。EdwardBormashenko等［33］以不锈钢丝网为基底，采用自组装法制备了具有蜂巢状微米级多孔兼有超疏水亲油性质的聚碳酸酯(PC)膜材料，对体积分数为18%的汽油，32%的松节油和50%的水的油水混合体系进行油水分离试验，汽油的分离效率高达94%，松节油的分离效率达75%。

3结论与展望

疏水膜根据膜分相原理应用于油水分离领域是近几年发展起来的一种新型分离技术。由于该过程操作简单，无需添加化学试剂，无相变，能耗低，分离效果甚佳，对工业含油废水的处理具有广阔的应用前景。但是从材料的选择来看，目前应用较多的为价格很高的工程材料，少量通用型的材料还存在使用上的缺点，如何选择和制备性价比更高的疏水膜材料并满足油水分离的要求成为了一个重要的研究方向。使用疏水膜进行油水分离，特别是对乳化油的净化脱油，破乳工作必须做到尽可能完全，同时还要在破乳过程中没有胶体生成。油相作为透过液需要穿过膜孔，油和表面活性剂及其他杂质很有可能会留在膜表面，产生浓差极化，膜严重污染等问题亟待解决［34］。从膜分相的机理可以看出，膜孔中充满纯的液体是分相的先决条件。如果膜孔中有固体颗粒存在，容易把膜孔堵塞，这不仅会影响膜的分相能力(膜通量)，造成设备的处理能力下降，而且会降低膜的分相效果。为此在进行膜分相前必须进行过滤，去除料液中的固体杂质。可见，料液的净化程度往往是膜分相技术可否应用的关键所在。目前疏水膜应用于油水分离领域尚处于起步阶段，由于含油污水成分复杂多变且影响因素众多，机理的研究较少且理论基础薄弱，通用的机理模型的研究和建立，将会是一个重要的研究内容，并将对疏水膜用于油水分离领域起到重大的推动作用。

作者：李亮王聪颖杨丽利宋志英单位：河北工业大学化工学院北洋国家精馏技术工程发展有限公司天津安凯安全卫生评价检测有限公司