单亚油酸丙二醇酯的合成性能研究范文
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摘要:用甲苯作携水剂，亚油酸和1，3－丙二醇在氨基磺酸催化下反应合成单亚油酸丙二醇酯，采用红外光谱对其进行结构分析，通过高频往复摩擦试验机评价其抗磨效果并研究了其对加氢裂化柴油理化性质的影响。结果表明，目标产物的最佳合成工艺条件为:反应物料酸醇物质的量比1∶1．1，反应时间9h，反应温度145℃，催化剂用量为酸醇总质量的0．8%。在最佳合成工艺条件下，酯化率达到95．9%。合成产物具有较好的抗磨性能，其磨斑直径(WS1．4)为388μm(添加量200μg/g)。得到的酯型产物单亚油酸丙二醇酯具有较低酸值(KOH)，为0．80mg/g，其作为柴油抗磨剂使用时，主要性能指标均符合抗磨剂相关标准要求，将其加入到柴油中，柴油的各项理化性能亦不受影响。
关键词:单亚油酸丙二醇酯;合成;抗磨性能;酸值
随着世界各国对环保问题的日益重视，生产高质量的清洁柴油已成为现代炼油工业的发展方向，对柴油产品指标中氮、硫、芳烃含量等也提出了更加严格的要求［1］。柴油中的氧、氮化物及多环芳烃等能够在金属表面生成高电阻的保护膜而起到抗磨润滑作用，而柴油加氢精制脱硫的同时也脱除了具有润滑性能的多环芳烃以及其他具有润滑性的组分，从而造成低硫柴油润滑性下降，并引起柴油发动机中相关组件的磨损问题。为了改善低硫柴油的润滑性能，目前普遍采用向低硫柴油中加入抗磨剂的方法。抗磨剂主要成分是含氧、氮的强极性长链线性分子。目前能够提高柴油润滑性能的添加剂主要有长链的羧酸、酯、酰胺、醚、醇类等化合物，这类分子可以以配位键的形式吸附在金属表面形成致密的单分子或多分子保护膜，从而起到减少摩擦和润滑的作用。其中，选择醇和醚类物质作为抗磨剂时，由于其添加量大(至少需要750μg/g)时才能起到一定的作用，因此使用率不高。脂肪胺及胺类衍生物也可以用作低硫柴油抗磨剂，但其润滑性能有限，加剂柴油难以达到磨斑直径(WS1．4)不大于420μm的中石化集团企业标准，并且由于胺的引入，增加了低硫柴油中氮的含量，进而增加了尾气污染物的排放［2］。羧酸类添加剂虽然能够很好地提高低硫柴油的润滑性能，但是由于其酸性过大，容易产生滤网堵塞问题［3］。酯类化合物作为低硫柴油抗磨剂具有市场前景，因为其分子结构中含有较多较高活性的酯氧基，其酯氧基中的孤对电子能够以配位键的形式牢固吸附于金属表面形成润滑保护膜，在具有较好的润滑性能的同时兼具热稳定性和氧化稳定性。在酯型抗磨剂的合成研究方面相关的文献报道有很多［4－6］，最常见的酯型抗磨剂的合成原料多用硬脂酸、油酸和丙三醇、季戊四醇等，催化剂多用浓硫酸、氢氧化钠等。这些合成研究中所采用的硬脂酸、油酸等脂肪酸由于不含有不饱和双键或不饱和双键含量少会导致合成的酯型产品凝点过高;所采用丙三醇、季戊四醇等多元醇则由于羟基含量过高，生成的二酯、三酯等副产物过多，无法保证合成物质为纯度较高的单酯产品，进而影响到合成产品的抗磨性能;所采用浓硫酸、氢氧化钠等强酸碱催化剂则可能导致局部反应过于剧烈，副产物过多，不易使合成产物达到理想的分子构型。因此，本文选择中强酸作催化剂，并选择双键含量高的亚油酸、羟基含量适中的1，3－丙二醇合成酯型抗磨剂单亚油酸丙二醇酯，并考察合成产品的抗磨性能及其加入柴油后对柴油密度、酸值、凝点、运动黏度等理化性能的影响［7］。
1材料与方法
1．1实验材料1．1．1原料与试剂亚油酸，工业级，市售;氨基磺酸(99．0%)、1，3－丙二醇(99．0%)、甲苯(99．0%)、异丙醇(99.7%)，分析纯;脂肪酸型抗磨剂、酯型抗磨剂A、酯型抗磨剂B，市售。1．1．2仪器与设备SY－3000全自动酸值测定仪;SYD－261D型全自动闭口闪点试验器;SYD－510G型石油产品低温试验器;TSY－1110型石油和液体石油产品密度测定仪;博力飞DV－Ⅱ型旋转黏度计:美国Brookfield;ANTEKMutiTek硫氮分析仪:美国ANTEK;LeemanProdigy电感耦合等离子光谱发射仪:美国利曼－徕伯司公司;HFRR型高频往复仪:英国PCS公司;TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪:布鲁克光谱仪器亚太有限公司;油浴锅。
1．2实验方法1．2．1单亚油酸丙二醇酯的合成在三口烧瓶中加入设计量的亚油酸和1，3－丙二醇，并加入适量的氨基磺酸作为催化剂。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中加热至一定温度，三口烧瓶上分别安装温度计以及分水器，加入携水剂甲苯(甲苯与生成水质量比为10∶1，下同)共沸除水以促进反应平衡向正反应方向进行。同时收集并统计分水器中生成水的体积，当反应达到一定时间后，停止加热，反应体系冷却至室温后，用活性炭吸附除去产物中的有色物质，水洗除去产物中的催化剂［8］。按GB/T7304—2014测定产物酸值，计算反应酯化率。酯化率=(反应初始酸值－反应终点酸值)/反应初始酸值×100%。1．2．2产物指标测定产物酸值、密度、运动黏度、闪点、凝点、氮含量、硫含量、金属含量、饱和脂肪酸含量、磨斑直径的测定均根据中国石油化工集团公司颁布的关于柴油抗磨剂的企业标准Q/SHCG57—2014《柴油抗磨剂技术要求》中的相关标准执行。1．2．3产物结构表征产物结构组分分析与表征根据GB/T6040—2002《红外光谱分析方法通则》进行。1．2．4柴油指标测定柴油密度、运动黏度、酸值、凝点分别按照GB/T13377—2010、GB/T265—1988、GB/T7304—2014、GB/T510—1983(2004)测定。
2结果与讨论
2．1单亚油酸丙二醇酯合成的单因素实验2．1．1酸醇物质的量比对酯化反应的影响以氨基磺酸为催化剂，加入量0．8%(以亚油酸和1，3－丙二醇总质量计，下同)，携水剂为甲苯，反应温度控制在145℃，持续缓慢升温至预定温度后反应约9h。选用不同的酸醇物质的量比进行反应，研究酸醇物质的量比对酯化率的影响，结果见图1。由图1可知，不同酸醇物质的量比对酯化率影响很大。当酸醇物质的量比小于1∶1．1时，随着醇用量的增加，酯化率不断提高，反应效果明显;当酸醇物质的量比大于1∶1．1时，随着醇用量的增加，酯化率下降。当酸醇物质的量比为1∶1．1时，酯化率达到最大。因此，酸醇物质的量比1∶1．1为最佳。2．1．2催化剂用量对酯化反应的影响引发酯化反应最常用的催化剂是浓硫酸、氢氧化钠等强酸强碱，其特点是成本低，反应速度快，但对于亚油酸和1，3－丙二醇的酯化反应，引发活性太高，放热剧烈，且不易达到所希望的分子组成与构型，因此选择相对温和且强度适中的氨基磺酸作为本反应的催化剂。在酸醇物质的量比1∶1．1、反应时间9h、反应温度145℃条件下，研究催化剂用量对酯化率的影响，结果见图2。由图2可知，随着催化剂用量的增大，酯化率逐渐增加，当催化剂用量达到0．8%时，酯化率达到最大值，为95．9%，继续增加催化剂用量，酯化率基本无变化。主要原因是随着催化剂用量的增加，反应物与催化剂分子接触的机会增大，加快了酯化反应的进程;但是随着催化剂用量的进一步增大，反应物周围逐渐被催化剂分子所饱和，反应速度趋于平衡。因此，选择催化剂用量为0．8%。2．1．3反应温度对酯化反应的影响酯化反应为吸热反应，较高的反应温度可促进反应向正反应方向进行，但是反应温度过高会使副反应增加，同时还会加快产物氧化变色。在酸醇物质的量比1∶1．1、反应时间9h条件下，加入0．8%的氨基磺酸催化反应，研究反应温度对酯化率的影响，结果见图3。由图3可知，随着反应温度的升高，酯化率也逐渐增大;当反应温度为145℃时，酯化率达到最大，为95．9%;继续升高反应温度，酯化率有所下降。这是由于随着反应温度的升高，反应体系获得更加充足的能量，反应加快进行且酯化率提高。反应温度过高时，会导致醇分子间和分子内脱水生成醚和烯烃，造成参加酯化反应的醇的量减少、酯化率降低。因此，反应温度为145℃比较适宜。图3反应温度对酯化率的影响2．1．4反应时间对酯化反应的影响反应时间过短，酯化反应不完全，酯化率较低;反应时间过长，副反应增多、逆反应加剧，酯化率下降且产物颜色加深。设定酸醇物质的量比1∶1．1、反应温度145℃，催化剂氨基磺酸用量0．8%，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图4。图4反应时间对酯化率的影响由图4可知，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增加;当反应时间达到9h时，酯化率达到最高，为95．9%;继续延长反应时间，酯化率趋于平衡。但过长的反应时间会导致酯化反应在酸性环境下向逆反应方向进行，使得生成的酯分解为酸和醇，从而降低了酯化率。同时，过长的反应时间还会加大亚油酸分子链上双键的氧化概率，造成产物颜色加深等问题，所以反应时间控制在9h比较适宜。通过对反应条件的系统考察，得到合成单亚油酸丙二醇酯的优化工艺条件为:反应物料酸醇物质的量比1∶1．1，反应时间9h，反应温度145℃，催化剂用量为酸醇总质量的0．8%。在最佳工艺条件下，酯化率达到95．9%。
2．2产品分析与性能评价2．2．1产物的红外光谱分析利用红外光谱对经过洗脱催化剂及除去有色杂质后的合成产物结构进行表征，结果如图5所示。由图5可知，合成产物经过除有色杂质及催化剂后，产物的红外光谱在3456．30cm－1处出现羟基—OH的特征吸收峰，证明在分子中含有羟基;2926．15cm－1处为碳碳双键—CC—伸缩振动吸收峰，此为亚油酸分子带入的不饱和碳键;2854．86cm－1处为—OO—伸缩振动吸收峰;1742．28cm－1处出现酯羰基—CO的特征强吸收峰，说明产物中含有酯基;1242．12cm－1处为C—O—C的伸缩振动峰;723．51cm－1处为亚甲基的平面摇摆振动特征吸收峰。综上各基团吸收峰分析可知，该产物为单亚油酸丙二醇酯。2．2．2产物的性能指标根据中国石油化工集团公司颁布的关于柴油抗磨剂的企业标准Q/SHCG57—2014《柴油抗磨剂技术要求》对产物的主要性能指标进行了分析测定，结果见表1。由表1可知，合成的酯型抗磨剂所测定的各项性能指标均符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨剂技术要求》中关于酯型抗磨剂性能指标的企业标准要求。2．2．3产物抗磨性能测试将合成的单亚油酸丙二醇酯与市售脂肪酸型抗磨剂、市售酯型抗磨剂A、市售酯型抗磨剂B进行性能对比评价［9］，用HFRR评价其在0#加氢裂化基础柴油中的抗磨性能，抗磨剂添加量为200μg/g，其 酸值及对应的WS1．4测定结果见表2。由表2可知，不加抗磨剂的空白柴油WS1．4为608μm，虽然市售脂肪酸型抗磨剂具有明显的抗磨效果，加剂后柴油的WS1．4为362μm，相比于酯型化合物更能有效改善低硫柴油的润滑性，但由于其酸值较高，当加入加氢裂化柴油中，高酸性抗磨剂会与高碱值分散剂发生中和反应，破坏胶体中心，生成脂肪酸的钙盐和镁盐，易造成燃料过滤网堵塞。而单亚油酸丙二醇酯的润滑性虽然不及脂肪酸型抗磨剂，但是相差并不多，其磨斑直径为388μm，符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨剂技术要求》中关于加剂柴油磨斑直径不大于420μm的规定。同时，通过合成的酯型抗磨剂与市售酯型抗磨剂的性能对比可以看出，市售酯型抗磨剂的磨斑直径测定结果虽然也能达到不大于420μm的要求，但是其酸值依然较高，超过Q/SHCG57—2014《柴油抗磨剂技术要求》中关于酯型抗磨剂酸值(KOH)不大于2mg/g的标准要求，而本产品酸值(KOH)只有0．80mg/g，完全符合上述标准的要求。对比0#基础柴油和添加本文所合成的酯型抗磨剂0#基础柴油的磨斑直径测定实验照片(见图6)，可以明显看出，添加200μg/g本文合成抗磨剂的柴油磨斑直径明显小于不加抗磨剂的基础柴油，表明本文合成的抗磨剂抗磨效果较好，大幅提升了柴油的抗磨性。2．2．4产物对加氢裂化柴油理化性质的影响合成的酯型柴油抗磨剂，除了需要满足加入柴油后柴油的润滑性能指标合格，同时加剂后不能影响柴油的其他理化性质。柴油抗磨剂的加剂量根据其抗磨效果不同从80μg/g到300μg/g，将合成的酯型抗磨剂选取100、200μg/g和300μg/g加入0#基础柴油中，测定柴油的各项指标，结果见表3。由表3可知，添加抗磨剂单亚油酸丙二醇酯后柴油各项理化性质基本不变，说明酯型抗磨剂单亚油酸丙二醇酯的加入并未影响柴油的基本理化性质。3结论(1)采用亚油酸与1，3－丙二醇为主要原料合成单亚油酸丙二醇酯，最佳合成工艺条件为:以甲苯为携水剂，反应物料酸醇物质的量比1∶1．1，反应时间9h，反应温度145℃，催化剂用量为酸醇总质量的0．8%。在最佳工艺条件下，酯化率达到95．9%。(2)通过红外光谱对产物进行了结构分析与表征，结果显示产物主要为单亚油酸丙二醇酯。由于合成的单亚油酸丙二醇酯含有双键和羟基，使得抗磨性能优于市售酯型抗磨剂A和市售酯型抗磨剂B，且合成产物的酸值(KOH)只有0．80mg/g，不会出现由于抗磨剂酸值过高导致的燃料过滤网堵塞问题。(3)通过高频往复试验机法对产物抗磨性能测试结果表明，合成的酯型抗磨剂单亚油酸丙二醇酯添加200μg/g到0#加氢裂化基础柴油中，可使钢球的磨斑直径(空白为608μm)降至388μm，抗磨润滑效果显著，且抗磨剂的加入不改变加氢裂化柴油的密度、酸值、凝点、运动黏度等理化性质。
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作者：花飞 单位：中海油惠州石化公司生产指挥中心