稀土掺杂法制备粉体的研究范文

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《中国稀土学报》2016年第二期

摘要:

实验以SiO2和活性炭为原料，La2O3为催化剂，通过碳热还原反应合成了β-SiC。利用TG-DSC曲线，SEM和XRD图谱揭示了La合成β-SiC的作用机制以及La对物相组成、粒度、合成温度与合成所需要的热激活能的影响，探索了La在合成β-SiC反应过程中所起的作用。研究表明:La可以减小晶格常数，晶格收缩，增加晶格空位或缺陷，从而降低β-SiC的合成温度和激活能;当合成温度1500℃和保温时间120min时，质量分数为0．5%La合成的SiC粉体的团聚现象比0．3%La的更严重;La含量≥0．3%时，SiO2与C反应全部转变为SiC。

关键词:

稀土镧;掺杂;β-SiC;合成温度

碳化硅(SiC)材料由于具有独特的性能受到人们的重视，例如它具有很高的强度和硬度，同时具有耐腐蚀、抗磨损、耐高温蠕变性能［1－2］，可以广泛应用于航空航天器件［3］。目前合成SiC粉体的最常用的方法是Acheson法，一些新的方法也在不断涌现并得到应用，例如用CO2激光合成SiC超细粉［4］，自蔓延高温制备SiC陶瓷［5］。目前合成SiC需要较高的温度(大于1600℃)和合成时间(大于5h)［6］。稀土是一族有色金属元素［7］，具有独特的电子层结构［8］，因此具有独特的化学性质和特殊的应用价值。研究发现，稀土元素La作为催化剂，可以有效降低SiC粉体的合成温度［6］。基于此，本文实验加入La促进的SiC合成，从而提高使用性能［9］，为工业化生产提供条件。本文还研究了La元素对制备β-SiC粉体的作用机制，探索了它对物相组成、粒度、合成温度与合成时间的影响。

1实验

实验用硅源为二氧化硅(SiO2，质量百分数≥99．9%，粒径平均为20nm);碳源为活性炭(C，质量百分数99．5%)，镧源为三氧化二镧(La2O3，质量百分数≥99．999%，还有少量分析级的稀硝酸)。将适量SiO2和C加入球磨罐中，球磨介质为丙酮，球料比为5∶1，反应原料中的C与Si的摩尔数比在理论值3的基础上使C过量10%。然后将一定量的La2O3放入盛有稀HNO3的玻璃烧杯中，搅拌使La2O3溶解后，倒入球磨罐中。最后封盖并球磨48h。将球磨一定时间后的原料取出，放入60℃的烘干箱中烘干，研磨后再放入管式气氛炉进行碳热还原反应，加热速率为5℃•min－1，氩气流速为1．5L•min－1。碳热还原反应完成后，将产物在600℃除碳处理，可获得β-SiC粉体。利用SETSYSEVOLUTION16/18型综合热分析仪分析β-SiC粉体的TG-DSC曲线，利用SSX-550型扫描电子显微镜分析β-SiC粉体的微观形貌，利用D/max-RB型X射线衍射仪分析粉体的物相组成。

2结果与讨论

2．1La对合成SiC粉体TG-DSC曲线的影响图1为掺杂0．5%(质量分数)La后合成的SiC的TG-DSC曲线。由图可以看出，温度为153．3和244．5℃时，DSC曲线出现两个凹谷，说明在相应温度下存在两个吸热峰。同时对应的TG曲线明显下降，说明产生了失重现象。分析可知，这是由于吸附水和结构水的排出所致。当温度升高为803．3和1073．7℃时，同样存在两个吸热峰，但没有发生失重，此时伴随有SiO2晶格转变［8］的发生。当温度为1250．9和1357．8℃，不仅存在两个明显的吸热峰，还伴随有明显的失重现象。这说明合成SiC粉体的碳热还原反应是分两步进行的:第一步是SiO2与C反应生成气相SiO(g)和CO(g)，由于粉体变为气态，伴随失重现象，该步合成反应所需要的热激活能为34．7J•g－1;第二步是新生成的气相SiO(g)再与C或CO反应，生成固相SiC和气相CO或CO2，而发生失重现象，该步合成反应所需要的热激活能为295．7J•g－1。图2为掺杂La前后对应的两条TG-DSC曲线。从图中可以看出，在低温和中温区掺杂La前后两条TG-DSC曲线的形状没有明显改变，无论是吸附水和结构水的脱除温度，还是SiO2晶型转变温度都没有发生显著变化。但是在高温区，掺杂La以后对SiC粉体的二步合成温度和需要的热激活能有很大的影响。比较掺杂La与未掺杂La的两条TG-DSC曲线发现，掺杂La以后，合成SiC粉体的两个吸热峰向左移动，说明SiC的二步合成温度和需要的热激活能均明显下降，也就是二步合成温度由原来没有掺杂La时的1351．4和1526℃分别下降为1250．9和1357．8℃;相应的二步合成需要的热激活能也由原来没有掺杂La时的223和693J•g－1分别下降为34．7和295．7J•g－1。

2．2La的作用机制探讨根据固态学理论，La的最外层电子数是3，Si原子的最外层电子数是4，当La掺杂到SiO2和C的混合反应物中，并且一起被加热到碳热还原反应温度时(如1500℃)，La原子可以部分置换Si原子，占据Si原子原来的位置。为维持电中性，在SiO2晶体内部出现了氧空位［9］，如式(1)所示，增加了晶格缺陷，使反应物的活性得以提高，更有利于反应物的原子扩散，将使SiC粉体的二步合成温度和需要的激活能明显降低。根据化学键理论，SiC粉体合成的本质是旧键的断开和新键的形成，即断开旧的Si－O共价键，然后构筑Si－C和C－O等新共价键。因此，凡是有利于削弱或切断Si－O共价键而形成Si－C和C－O等新共价键的因素均能够影响SiC粉体的合成温度和热激活能。La原子的掺杂削弱了Si－O之间的结合键强，易使Si－O共价键断开，会大幅度降低SiC的二步合成温度和所需要的热激活能。图3是掺杂La前后的SiC粉体的两条XRD衍射曲线。由图可以看出，掺杂La以后，SiC粉体的(111)晶面衍射主峰向右发生移动，衍射角增大，根据布拉格公式(2)和体心立方晶面间距计算公式(3)［11］，可求出相应的晶格常数，如表1所示。由表可知，晶格常数减小，由0．436减小到0．434nm，晶格发生了收缩，这进一步证实掺杂La确实能增加晶格空位或缺陷。由此推测:掺杂La的主要作用是降低SiC粉体的合成温度和热激活能。

2．3La对SiC粉体合成温度的影响为研究La对合成温度的影响，在保温时间(t=120min)和La含量(0．3%)一定的条件下，研究了合成温度为1450，1500和1550℃时的反应生成物的物相组成。由图4可以看出，合成温度为1450℃，同时有SiC和SiO2衍射峰，这表明仍然有部分SiO2相未参与反应，反应未完全进行，见图4(1)。当合成温度升至或高于1500℃时，只有SiC的衍射峰，没有SiO2相衍射峰出现，这说明温度达到1500℃时SiO2可以完全反应生成SiC，见图4(2)和(3)。在一定的合成温度和保温时间条件下(1500℃×120min)，比较添加La与不加La两种情况，可以得出:当La含量为零时，在XRD衍射线上同时有SiO2和SiC的衍射峰，见图5(1)。当添加La(0．3%)以后，只有SiC的衍射峰，没有出现SiO2相的衍射峰，见图5(2)。这说明La的加入对SiC的合成起到催化剂的作用，可以有效降低合成SiC的温度。

2．4La对SiC粉体微观形貌的影响图6为在一定温度(1500℃)和保温时间(120min)时加入不同含量La时合成的SiC粉体的形貌。从图中可以看出，掺杂不同含量稀土元素，合成的SiC粉体形貌及粒度分布状态各不相同，说明稀土元素起到很大作用。从图中可以看出，图6(b)中粉体的团聚现象要比图6(a)明显严重。由于图6(b)粉体的团聚现象较严重，在SEM分辨率和放大倍数下，粉体的粒度很难清晰分辨出。这是由于La含量的增加，增加了晶格空位浓度，反应物活性也随之增强，原子扩散激活能也降低。当La含量为0．5%时，所需合成温度低于0．3%时的温度。在一定温度下(0．3%时的合成温度)，0．5%合成的SiC粉体将更加细小，表面活性更高，在无分散剂时，粉体更易团聚。这正是图6(b)粉体的团聚现象比6(a)严重的原因。

2．5La含量对SiC粉体纯度的影响为研究La的含量对SiC粉体纯度和粒度的影响，保温时间(t=120min)和合成温度(T=1500℃)取定值。图7为掺杂不同含量La时合成粉体的XRD图谱。从图中可以看出:当其他条件固定时，SiO2相的衍射峰随着La含量的增加逐渐消失，当La含量≥0．3%时，SiO2物相的衍射峰完全消失，说明SiO2与C反应全部转变为SiC。图7(3)中出现的C的衍射峰，表明除C未彻底，还有很少量的C的残留。

3结论

研究发现:La在利用SiO2与C合成β-SiC的过程中起到重要作用，可以明显降低合成温度;在一定温度(1500℃)和保温时间(120min)时，质量分数为0．5%La合成的SiC粉体的团聚现象比0.3%La更严重;SiO2与C反应全部转变为β-SiC时对La含量有一定的要求，La含量质量分数最少为0．3%。

作者：张宁 张通 龙海波 阚洪敏 王晓阳 单位：沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室