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《有机化学杂志》2016年第三期
摘要
首次报道了以五氯化磷为氯化剂，在不同的反应条件下，可将芳香醛转变为相应的二氯甲基芳香烃和/或三氯甲基芳烃。该反应在有氧气参与下有利于二氯甲基芳烃的生成；如加入偶氮异丁腈则促进生成三氯甲基芳烃。此方法可用于制备二氯甲基芳烃或三氯甲基芳烃，具有简单，高效，产率高的特点。
关键词
五氯化磷；氧气；偶氮异丁腈；二氯甲基芳烃；三氯甲基芳烃
二氯甲基芳烃或三氯甲基芳烃化合物是有机合成领域中重要的中间体，前者可以应用于一些C—C化学键的形成，如在金属Pd的催化下发生二聚化并脱氯合成烯烃[1]，后者可水解得到相应的芳香酸[2]。此外，它们还可以转化成为在农药、医药上有重要用途的二氟甲基或三氟甲基芳烃化合物[3]。目前，合成这两类化合物的方法主要有两种：一种是以含芳甲基的化合物为原料，在高温和催化剂或光照的条件下通氯气进行复杂的自由基取代反应来实现[4]。但该类方法往往存在选择性和重复性差的弊端，特别是卤代苄结构由于性质相近且热稳定性差而造成在分离提纯上的窘迫限制了其工业上的应用。另一种是以芳香醛为原料经氯化剂如五氯化磷[5]、二氯亚砜[6]、三苯基二氯化膦[7]、草酰氯[8]、三氯化硼[9]及六氯化钨[10]处理的二氯甲基芳烃；或以芳香羧酸为原料，采用苯膦酰二氯和五氯化磷组成的氯化体系将芳环上的羧基转化为三氯甲基芳香烃[11]。该类方法所用的氯化剂虽然价格较贵，但由于选择性好，产物单一往往为人们所采用。
课题组在运用PCl5对对氯苯甲醛进行氯化以得到1-氯-4-二氯甲基苯的过程中发现，该反应主产物中总伴随着一种杂质产生，并随着反应温度的升高其含量而增大。该杂质经过分离，鉴定可确认为1-氯-4-三氯甲基苯。该杂质是如何产生？反应的发展趋势如何？为此，笔者对此进行了一系列具体的探讨，结果发现该反应在不同的条件下的行为是不一致的。
1结果与讨论
1.1温度对反应收率的影响课题组以对氯苯甲醛为底物与五氯化磷进行氯化反应，主要考察了温度对反应收率的影响。反应条件:对氯苯甲醛（100mmol）；五氯化磷（300mmol）；a蒸出反应体系低沸物以保持所需反应温度，反应时间：9小时；b液相色谱检测的相对含量。从上表可知，随着反应温度增加，对氯苯甲醛转化率的提高，产物A的收率先是呈上升趋势，但当反应温度至100℃以上，其收率呈下降趋势；而产物B的收率随温度升高而增加，于160℃反应时其含量超过物质A形成主产物。
1.2氯化反应机理的推测为了探讨这其中的反应机理，课题组将分离得到1-氯-4-二氯甲基苯（A）与等摩尔量的五氯化磷于160℃下反应，得到了主产物1-氯-4-三氯甲基苯（B）。如上述反应是按自由基机理进行的，那么在反应体系中加入自由基抑制剂或引发剂应该会影响该反应。为此课题组进行了进一步的探讨，其实验结果如下表2。反应条件:对氯苯甲醛（100mmol）；五氯化磷（300mmol）；蒸出反应体系低沸物以保持所需反应温度，反应时间：9小时；c反应过程中不断的通入氧气，d加入自由基引发剂AIBN（10mmol），f为液相色谱检测的相对含量。由上表可知，如果在体系中加入自由基捕获剂则可抑制B的生成，而加入自由基引发剂则可促进B的生成。为此，课题组认为该过程先进行的是取代反应，而后进行的是自由基反应，其可能的反应机理如下。由上图可知，该反应机理可能是一个基于膦氧的氯代和自由基取代的串联反应过程，首先芳香醛先与五氯化磷反应得到的二氯甲基芳香烃。之后，随着反应温度的升高，五氯化磷在高温条件下分解成氯气，氯气裂解得到氯原子自由基，后者再进攻二氯甲基芳香烃反应生成三氯甲基芳烃。
1.3反应底物的拓展研究基于上述反应的可能机理，课题组设计了下列实验以拓展研究一些含不同取代基的芳香醛底物的氯代反应，其结果如下表3。由上表可得知，在较高温度下（160℃左右），以五氯化磷为氯化剂，对于含弱钝化基和弱活化基（R=H、Ph、F、Cl、Br、I）的芳香醛底物是完全可以通过不同的反应条件得到二氯甲基芳烃和/或三氯甲基芳烃。因此，该反应条件对于含弱钝化基的芳香醛底物是具有一般适用性的。另外，课题组也考察了含有强供电子基及强吸电子基的芳香醛底物同等反应条件下的不同结果。实验通过GC-MS跟踪反应表明：含有强吸电子基团（R=NO2）的底物只能生成二氯甲基芳烃（entries10,11,12）；含有供电子基团（R=OCH3）的底物则生成三氯甲基芳烃及复杂的苯环上发生氯代的产物，且难以分离(entry13)。这样也从另一方面证明了这个反应是一个自由基反应的历程，强吸电子基团不利于单电子自由基中间体的形成；而相反强供电子基利于其形成，但是同时可能增加了苯环的电子云密度，活化了苯环结构，导致苯环上的氢发生氯代，得到复杂的反应产物。
2实验部分
2.1仪器与试剂AVANCEAV400MHz/FTNMRDigital核磁共振波普仪（瑞士BRUKER公司），OptiMelt全自动Mpa100熔点仪（上海谱生分析仪器)，0.09/cm/Nicolet5700傅立叶红外光谱仪(美国热电公司),气相质谱联用GC:6890N/MS:5973I（美国安捷伦公司），实验所用原料及试剂均为分析纯或化学纯。
2.2实验方法
2.2.1二氯甲基芳香烃的合成向装有温度计的50ml的三口瓶中依次加入底物芳香醛（100mmol）和五氯化磷（300mmol）,搅拌并向反应溶液中持续性的通入氧气。然后慢慢升温至160℃，反应2小时以上，TLC跟踪反应进程，尽量地蒸除副产物三氯氧磷。反应完毕后冷却至室温，将反应液慢慢倒入冰水中，用饱和碳酸氢钠调节pH至7-8，最后用乙酸乙酯萃取一次，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥后，真空蒸除乙酸乙酯，得到目标化合物。
2.2.2三氯甲基芳香烃的合成在装有温度计的50ml的三口瓶中依次加入底物芳香醛（100mmol）和五氯化磷（300mmol）和偶氮异丁腈（5mmol）,搅拌并慢慢升温至160℃，反应2小时以上，TLC跟踪反应进程，尽量地蒸除副产物三氯氧磷。反应完毕后冷却至室温，将反应液慢慢倒入冰水中，用饱和碳酸氢钠调节pH至7-8，最后用乙酸乙酯萃取一次，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥后，真空蒸除乙酸乙酯，得到相应的目标化合物。
作者：吴江 周俊鹏 石亚磊 朱锦桃 单位：浙江理工大学理学院化学系，杭州 310018）