共轭聚合物的合成及性能范文

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《信息记录材料杂志》2015年第二期

1实验部分

1.1仪器与试剂BrukerAV-400型核磁共振仪；BrukerTen-sor-27红外光谱仪；Waters1515凝胶渗透色谱仪；NETZSCHDSC200PC差示扫描量热仪；NETZSCHTG209F3热重分析仪；UV1800紫外分光光度计。F-7000FL荧光光度计；2,7-二溴芴、三苯胺等购自AlfaAesar化学有限公司，其余试剂购自北京化工厂。单体9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3）参照文献[15]的方法制备。

1.2单体4,4’-（苯亚氨基）二苯乙烯（2）的制备

1.2.14,4’-（苯亚氨基）二苯甲醛（4）的合成向250mL三口烧瓶中加入28.40mLDMF和22.70mL1,2-二氯乙烷，搅拌，量取34.20mL三氯氧磷加入至恒压滴液漏斗中，冰浴条件下逐滴滴入三口烧瓶，体系由无色透明变为血红色，且放出大量的热。继续搅拌0.5h，称取7.50g三苯胺加入烧瓶中，将反应体系移入油浴锅中，缓慢升温至90℃，氮气保护下反应72h，得黑褐色溶液。反应完毕，将反应混合物倒入冰水中淬灭反应，并用KOH中和至pH=7。用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水硫酸镁干燥0.5h。抽滤，旋蒸除去溶剂，浓缩物经柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯（5：1），旋蒸，真空干燥，得5.85g淡黄色固体，产率为63.55%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.92（s，2H），7.78（d，4H），7.42（t，2H），7.26（t，1H），7.19（d，6H）。

1.2.24,4’-（苯亚氨基）二苯乙烯（2）的合成氮气保护下向100mL三口烧瓶中加入30mL干燥的四氢呋喃，称取0.67g叔丁醇钾加入至三口烧瓶中，室温下搅拌15min。称取2.25g甲基三苯基溴化鏻，加入至三口烧瓶中，体系变为亮黄色。15min后称取0.68g单体4加入至反应体系中，体系颜色变暗，最终变为土黄色，继续搅拌15min，升温至65℃反应6h。反应结束后，将反应混合物倒入100ml水中淬灭。用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水硫酸镁干燥0.5h。抽滤，旋蒸除去溶剂，浓缩物经氧化铝柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯（50：1），旋蒸，真空干燥，得0.64g淡黄色油状液体，产率为95%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：7.27（d，4H），7.25（t，2H），7.10（d，2H），7.03（d，5H），6.66（dd，2H），5.65（d，2H），5.16（d，2H）。

1.3聚合物的合成两种聚合物均按照以下方法制备：于50mLS瓶中加入1等份双溴单体和1等份双烯单体（务必保证两者物质的量之比为1：1），再加入0.1等份的醋酸钯（Ⅱ）和0.5等份三（邻甲苯基）膦，然后抽真空、充氮气交替几次，以除去体系内的空气。再用注射器向体系内注入适量的无水DMF和三乙胺，之后将体系升温至90℃，氮气环境下保持适当时间。反应完毕后，将反应混合物倒入甲醇，黄色沉淀析出。然后用二氯甲烷将黄色沉淀溶解，柱层析（Al2O3）移除残留的催化剂，最终的聚合物溶液经旋蒸、甲醇反沉淀、真空干燥，得黄色聚合物固体。

2结果与讨论

2.1单体和聚合物的合成与表征图1为单体2的合成路线图。按照文献[15]的方法合成了单体9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3），并通过1HNMR证实了其结构。以三苯胺为原料，经Vilsmeier-Haack甲酰化反应合成了中间体4，1HNMR谱图中9.92ppm处-CHO峰的出现，证实了中间体4的成功合成；然后经Wittig反应合成了单体2，1HNMR谱图中6.66ppm处的dd峰、5.64ppm处的d峰、5.16处的d峰证实了单体2的成功合成。图2为单体2的1HNMR图。以单体1和2、3和2为原料，采用钯催化的Heck偶联方法合成了P1和P2，图3为聚合物的合成路线图。P1的反应时间为24h，由于单体3的体积位阻较大，P2的反应时间为72h。P1和P2的红外谱图中960cm-1处的峰为反式HC=CH的伸缩振动，表明Heck偶联反应的成功进行。P1和P2均易溶于常用的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。聚合物P1和P2的分子量经凝胶渗透色谱法（GPC）测定，具体结果见表1。P1和P2的热性能经差示扫描量热法（DSC）和热失重法（TG）测定，具体结果见表1。DSC结果表明P1和P2均无明显的玻璃化转变，说明所合成聚合物为无定型聚合物。P1和P2的热分解温度分别为413.7和421.4℃，表明二者均具有良好的热稳定性，且P2的热分解温度比P1高，说明POSS的引入提高了共聚物的热稳定性。a为采用GPC法测得；b为通过DSC测得的玻璃化转变温度；c为在N2条件下通过TGA法测得的5%热失重温度。

2.2聚合物的光学性能图4为聚合物P1和P2的CH2Cl2溶液和薄膜的紫外吸收和荧光发射光谱，其中聚合物薄膜是通过将聚合物的CH2Cl2溶液旋涂在石英板上制得的。从图4（a）可以看出，无论是溶液状态还是薄膜状态，P2的紫外吸收光谱均比P1蓝移，这表明大体积POSS笼子的引入抑制了共聚物主链的聚集。从图4（b）可以看出，P2在溶液和薄膜状态的最大发射峰均比P1蓝移，其中P2在溶液状态的最大发射峰比P1蓝移6nm，P2薄膜的最大发射峰比P1蓝移11nm。产生这种现象的原因主要有以下2点：（1）大体积的POSS笼子将聚合物主链隔离开，起到了链隔离剂的作用，从而抑制了聚合物分子链的聚集，导致发射光谱的蓝移；（2）POSS的无机硅氧骨架结构使其具有优异的耐热性，POSS的引入提高了聚合物的耐热性，使芴单元的9位不易被氧化，从而避免了激基缔合物的产生，导致发射光谱的蓝移。

3结论

本文通过Heck偶联反应成功合成了2种芴-三苯胺交替共聚物，并对其进行了表征。聚合物热性能和光学性能的研究结果证实，POSS的引入能够提高聚合物的热稳定性，而且使芴-三苯胺共聚物的紫外吸收和荧光发射光谱蓝移，这表明在共聚物中引入大体积的侧链是一种构建优异发光材料的有效手段。

作者：解娜娜闫庆单位：保定乐凯新材料股份有限公司