环氧涂层传输行为的影响范文

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1测试方法

称重法数据通过称取自由膜样品在不同浸泡时刻的质量得到。样品从溶液中取出后，迅速用吸水纸将表面擦干并称量，每组3个样品。电化学阻抗的原位监测分别在常压和交变压力下进行，采用Metrohm公司的Autolab电化学工作站及三电极体系。常压下的测试在传统电解池中进行，工作电极为涂层/金属电极，铂电极选为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)选为参比电极;交变压力下的测试在深海环境模拟装置中进行，参比电极采用Ag/AgCl电极(E(vs．SCE)=－0．157V)。前期测试表明，这两种不同的参比电极对EIS测量结果没有影响。测试频率范围为105～10－2Hz。由于该涂层体系为高阻体系，为增加信噪比，正弦波扰动信号设定为50mV。EIS数据经计算机采集后，用ZSimpWin软件进行拟合。

2结果与讨论

2．1交变压力下涂层的吸水动力学通过称重法测试，获得了涂层的吸水率及水在涂层中的扩散系数等表征水传输行为的参数［14—15］。从吸水率变化曲线(图2)可以看出，水在两种环境条件下的传输表现出不同的变化趋势:常压下为初期(0～24h)快速吸收，中期(24～132h)缓慢吸收，后期(132～240h)吸收达到饱和;交变压力下则为初期(0～72h)快速吸收，后期(72～240h)缓慢吸收。为了深入研究水传输的作用机制，对图2进行深入分析，作涂层相对吸水率随浸泡时间平方根的变化曲线，如图3所示。结果表明，水在常压下的传输符合Fick第二扩散的特征———存在线性增长区(阶段Ⅰ)和饱和平台区(阶段Ⅱ)。在交变压力下的吸水动力学曲线分为前期的Fick吸收和后期的非Fick吸收。前期首次达到饱和平台区时的吸水率为2．14%，高于常压下的饱和吸水率(1．8%)。由于交变压力的作用，在初期的Fick吸收特征之后又出现了非Fick吸收特征，其形状表现为两个连续的Fick吸收过程，并且各Fick扩散线性增长区的斜率大致相同。为研究水在交变压力下的非Fick扩散特征，对涂层实验前后的微观形貌进行了观测。扫描电镜照片(图4)显示，浸泡前，填料与基料紧密结合;在交变压力条件下服役后，沿着填料/基料界面形成了一些裂痕，导致填料与基料之间产生缝隙。原位红外光谱(图5)显示，在浸泡前后，涂层主要化学基团的特征峰均处在同一位置，即没有分子结构的重组及新化学键(包括氢键)的生成，表明在交变压力下浸泡240h后，涂层化学成分未发生改变，内部也没有结合水的形成。由此认为，水在交变压力下传输行为的改变是由于涂层内部结构遭到破坏而导致的。水在交变压力下的传输特征不同于常压主要表现在两个方面:1)快速的水吸收;2)非Fick扩散特征。第一个方面是由于压力的促进作用，使得水在涂层中迅速传输;第二个方面是由于交变压力对涂层结构的破坏，导致涂层容纳更多的水。式中:MF(t)为Fick扩散引起的吸水量;MR(t)为涂层内部结构改变引起的吸水量。在初期，MR(t)部分可以忽略，所以水传输仍表现出Fick扩散的特征;随着交变压力的不断作用，MR(t)部分的作用逐渐显著，导致水传输偏离Fick扩散特征。

2．2交变压力下涂层失效的电化学分析为监测涂层中水的传输扩散行为，对电化学样品进行了原位EIS测量。图6—9分别为涂层在常压和交变压力两种条件下的Nyquist和Bode图，图10为涂层对应的拟合等效电路［16—18］。涂层在常压下的数据具有4个阶段的特征:1)浸泡初期(0～32h)为单容抗弧，水在涂层中传输，等效电路为图10a;2)32～132h呈现Warburg阻抗弧，Warburg阻抗的出现归因于玻璃鳞片的阻挡作用，等效电路为图10b，虽然Nyquist图上不明显，但此时用单容抗弧拟合已不能得到很好的拟合结果;3)当水到达涂层/金属界面后(132～800h)出现双容抗弧(图10c)，电化学腐蚀在界面处发生，电化学反应成为控制步骤;4)最后的感抗弧阶段(800h以后)，由于腐蚀产物堆积，造成涂层发生变形而鼓起，等效电路为图10d。涂层在交变压力下的EIS在240h内呈现出4个与常压下不同的阶段:1)单容抗弧阶段(0～18h)，等效电路为图10a，表明水在涂层中快速扩散;2)在压力作用下，水快速到达涂层/金属界面并在界面处扩散(18～108h)，产生双容抗弧，等效电路为图10c;3)氧气到达涂层/金属界面后(108～198h)，电化学反应发生，腐蚀产物在界面处堆积，形成感抗弧，等效电路为图10e;4)最后，水在腐蚀产物层中的扩散成为控制步骤(198～240h)，因而出现等效电路为图10f的扩散弧。比较Bode图的变化，涂层在交变压力下浸泡30h后的总阻抗值已降为约1×109Ω•cm2，浸泡240h后约为2×108Ω•cm2;而在常压下浸泡30h后的总阻抗值为1×1010Ω•cm2，浸泡240h后仍保持在2×109Ω•cm2。交变压力下涂层阻抗的迅速变化说明了水在涂层中的快速扩散。根据等效电路拟合分析，常压下填料对水传输表现出阻挡作用，而交变压力使填料的阻挡作用消失，促使水快速到达金属基体，并使界面电化学反应发生的时间提前。从以上分析可以看出，交变压力改变了水在涂层中的传输过程，对应的等效电路模型发生改变(如图10)，加速了水在涂层中的传输，使水快速到达金属基体，加速了涂层的失效。

3结论

1)交变压力加速了涂层中水的传输与扩散。2)交变压力改变了涂层水传输时所对应的等效电路模型，加速了涂层阻抗的降低，削弱了填料的阻挡作用，造成涂层提前失效。3)交变压力主要通过破坏涂层内部结构———填料/基料界面，改变了水在涂层中的扩散行为。

作者：田文亮孟凡帝刘莉李瑛王福会单位：中国科学院金属研究所