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《无机盐工业杂志》2016年第五期
摘要：
以氢氧化钾、氧化铌和硝酸钆为原料，采用水热法合成了结晶度高、掺杂不同含量的稀土元素钆的K4Nb6O17光催化剂纳米片。借助XRD、SEM、TEM和XPS等手段对其结构和形貌做了表征，考察了钆掺杂铌酸钾复合材料对有机染料罗丹明的降解性能。结果表明，钆的掺杂提高了铌酸钾的结晶度，钆掺杂量为0.5%（物质的量分数）的铌酸钾具有最佳的光催化活性，30mg催化剂可对质量浓度为20mg/L的罗丹明溶液（100mL）快速降解。
关键词：
铌酸钾；水热合成；光催化
因环保方面的优势，以二氧化钛为代表的光催化一直是研究的热点之一，在光催化降解有机污染物和光解水等方面取得了重要进展。二维层状纳米材料在其中发挥的作用日益重要。层状氧化物铌酸盐或者钽酸盐或者钛酸盐等因其独特的二维层状空间，可以作为合适的反应位点。层状铌酸钾（K4Nb6O17）1-2］是由［NbO6］八面体单元经氧原子组成的二维结构，其中板层带负电，层间靠K+平衡电荷。为进一步提高层状铌酸盐的催化效率，需对铌酸盐掺杂改性（金属或者非金属）。如过渡金属离子Ni2+、Co3+、Mn4+、Cu2+的掺杂可使K4Nb6O17的最大吸收波长由原来的400mm拓展到可见光区，掺杂后的材料其光解水的性能大幅度提高［3］。除了掺杂过渡金属之外，稀土金属也是常用的掺杂原料，例如La的掺杂可以有效提高铌酸钾的光催化性能［4］。钆（Gd）的掺杂可以有效抑制TiO2的晶型转变，抑制晶粒长大，增加对光的吸收，从而提高其催化活性。铌酸钾中引入适当比例的稀土金属后，可以有效实现光生电子与空穴的分离，延缓电子与空穴的复合［5］，其催化剂活性大幅度提高。笔者采用水热法制备了稀土元素Gd掺杂的K4Nb6O17并用于有机染料罗丹明的光催化降解，采用XRD、TEM和XPS等对制备材料的结构和形貌做了表征，考察了Gd掺杂量对铌酸钾的结构和光催化活性的影响。
1实验
1.1钆掺杂铌酸钾的制备以KOH、Nb2O5和Gd（NO3）3•6H2O为原料，按照Gd掺杂量（物质的量分数，即Gd与Nb物质的量比）为0.25%、0.5%、1%、2%混合原料，在240℃下水热反应24h，所得粉末分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后离心、60℃干燥即得到掺杂产品。
1.2钆掺杂铌酸钾的表征采用Ultima型X射线衍射仪分析样品［Cu靶Kα辐射，管电压为40kV，管电流为40mA，2θ=10~70°，扫描速度为6（°）/min］；采用S3400N型扫描电子显微镜观察样品的形貌（加速电压为15kV）；采用JEM-2010高分辨透射电镜观察样品的形貌和晶体的微观结构（加速电压为200kV）；采用ESCALAB250XI型多功能光电子能谱仪对样品做XPS测试。
1.3光催化降解性能测试室温下，取30mg钆掺杂的铌酸钾置于光催化反应器中（220V，36W，254nm短波紫外灯），加入100mL罗丹明溶液，在磁力搅拌和紫外灯照射下，每隔一定反应时间取样，再以10000r/min速度离心，取上层澄清液，用UV-2450型紫外-可见分光光度计在罗丹明最大吸收波长553nm处测量吸光度，计算降解率（η）：η=（A0-A）/A0×100%式中，A0和A分别为反应前后溶液的吸光度。
2结果与讨论
2.1XRD测试图1为不同Gd掺杂量的铌酸钾样品的XRD谱图。由图1可见，XRD特征衍射峰与单斜结构的K4Nb6O17（JCPDS76-0977）基本一致。随着Gd掺杂量的增大，（220）、（002）和（222）处的XRD衍射峰高度不断增高，衍射峰宽度随之变窄，这表明Gd的添加有利于K4Nb6O17结晶度的提高。由于晶粒粒径与半峰宽度成反比，可见掺杂后的产品晶粒粒径不断变大。此外，在XRD谱图中并未发现与Gd的氧化物对应的峰，这表明掺杂的Gd在铌酸钾晶体结构中高度分散，低于XRD检测限。
2.2SEM测试图2为不同Gd掺杂量的铌酸钾的SEM照片。由图2a、2b可见，低掺杂量时，样品呈颗粒和片层共存状态。随着Gd掺杂量的增多，颗粒减少，片层增多，当Gd掺杂量超过1%时，所制备样品均呈现纳米片层状堆积，层状形貌非常明显，并且组成花球状态（图2c、2d）。
2.3TEM测试图3为掺杂0.5%Gd的铌酸钾的TEM照片。由图3a可见，铌酸盐K4Nb6O17以片状晶体形态存在，这些片以层叠平行排列。图3b中可清楚看到晶格条纹，晶格间距分别为0.324nm和0.319nm，分别与K4Nb6O17的（220）和（260）晶面对应。TEM结果进一步表明Gd掺杂的铌酸钾具有较好的晶体结构。
2.4XPS与光催化活性测试图4为掺杂0.5%Gd的铌酸钾的XPS谱图。由图4a可见，扫描出的元素为Gd、K、Nb和O等，C的信号峰来自于碳污染。由图4b可见，Nb3d在206.5eV和209.4eV处有2个峰，分别对应Nb3d5/2和Nb3d3/2，表明制备的K4Nb6O17中有Nb5+存在；由图4c可见，142eV处的峰为Gd4d的XPS特征峰，证明Gd成功掺入其中，并以Gd3+存在。由图4d、4e可见，K2p3/2和K2p1/2的特征峰分别位于292.6eV和295.4eV，O1s的特征峰位于529.7eV，它们与铌酸钾中K的特征峰和Nb-O的特征峰相符。XPS结果表明，Gd成功掺入铌酸钾晶体中。
对不同Gd掺杂量的铌酸钾做了罗丹明光催化降解实验，其性能随时间变化趋势见图5。由图5可见，Gd掺杂量为0.5%的样品的光催化活性最佳，降解速率最快。4个样品的光催化活性递减次序为0.5%、0.25%、1%、2%。考虑到XRD结果，这表明光催化活性与其晶粒粒径有一定关系，Gd掺杂量越大，晶粒粒径越大，其光催化活性随之降低。图6为最佳掺杂量0.5%Gd-K4Nb6O17的光催化降解随时间变化的曲线。由图6可见，随着反应时间的增长，罗丹明的特征吸收峰（553nm）不断降低，反应80min后，反应溶液由反应初期的鲜红色逐渐变为无色，这表明经过铌酸钾光催化降解后，有机染料罗丹明已被完全转化为无色物质。
3结论
采用水热反应制备了稀土Gd掺杂的K4Nb6O17，结果表明Gd的掺杂有利于铌酸钾结晶度的提高。就光催化降解罗丹明活性而言，Gd的最佳掺杂量为0.5%时，可以在80min内实现对有机染料罗丹明的快速降解。
参考文献：
［1］王世平，苗鸿雁，谈国强.铌酸钾粉体水热法制备的工艺研究［J］.无机盐工业，2007，39（3）：18-20.
［2］蔡河山，孙明，宋巍，等.铌酸钾水热合成及其光催化性能的研究［J］.无机盐工业，2013，45（11）：58-60.
［3］杨亚辉，陈启元，尹周澜，等.Ni、Co、Mn、Cu掺杂对K4Nb6O17光催化活性的影响［J］.材料导报，2005，19（5）：117-119，124.
［4］蔡河山，李慧珊，孙明，等.La掺杂铌酸钾的水热合成及其光催化性能研究［J］.现代化工，2013，33（7）：85-87.
作者：蔡河山 卓少春 黄芷 李慧珊 孙明 单位：佛山科学技术学院资源环境系 广东工业大学轻工化工学院