压铸锌合金应用研究进展范文

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《特种铸造及有色合金杂志》2016年第三期

摘要

介绍了压铸锌合金的发展概况，论述了压铸锌合金的基本分类和性能特点，指出了其中各个元素的作用，分析了稀土变质处理技术对压铸锌合金组织、性能的影响，探讨了压铸锌合金生产过程中要注意的问题及未来发展方向。

关键词

压铸锌合金；稀土变质处理；生产技术

1压铸锌合金发展慨况

压铸锌合金的生产最早要追溯到压铸机的发明。压铸机出现于19世纪末，当时主要用来压铸铅合金、锡合金等低熔点合金。随着经济发展的需要，出现了最早的压铸锌合金，其成分为Zn－6Sn－3Cu－0．5Al，但这种合金强度低，脆性大［1］。随后进一步研究发现，合金中Al含量的提高，可以改善合金的铸造性能，细化晶粒，提高强度。于是在20世纪初生产出了Zn－10Al－0．5Cu压铸合金系列［2］，但这种合金在潮湿的环境中性能不佳，易开裂瓦解，甚至完全破碎，严重影响了锌合金的发展应用。BRAVERHE等［3］通过对锌合金的研究，首次强调了使用高纯Zn，要严格控制杂质Pb等含量的必要性。然而受当时工业冶炼技术的局限，还不能生产出符合要求的高纯Zn，于是就寻找能防止杂质对锌合金耐腐蚀和尺寸稳定性产生影响的金属添加剂。研究发现添加少量的Mg，可大大改善这些性能，随后高纯Zn的商品化，压铸锌合金作为压铸合金才被承认。由于它具有熔点低、节约能源、对环境污染小及加工过程中能保持高尺寸精度，适于表面电镀等优点，很快就被广泛用于汽车、仪表、电子等行业。到了20世纪80年代，各主要的工业国家均相应制订了压铸锌合金标准，并在此基础上发展了ZA合金系列［4］，取得了令人满意的效果。我国是世界上Zn资源最丰富的国家，储存量占世界总储量的46％，不仅能满足国内的需求，而且还可大量出口，所以开发应用压铸锌合金具有广阔的前景。

2压铸锌合金研究进展

2．1成分、组织与性能特点

2．1．1合金成分及合金组织压铸锌合金质量应符合国家标准（GB／T13818－2009），合金成分控制见表1。目前世界上所用的压铸锌合金大多由Zn－Al二元合金为基础熔配而来，Al是压铸锌合金最主要的合金元素。一定比例的Al与Zn熔配能明显地改善合金的流动性能。根据Zn－Al合金二元相图，可知，该合金不形成金属间化合物，液态无限互溶，在Al含量（质量分数，下同）为5％（382℃）时发生共晶反应，Al含量为22％（275℃）时发生共析反应。YZZnAl4合金凝固过程首先析出初生富Zn固溶体β相，随后于382℃发生共晶反应而形成由β相和高温α相组成的片状共晶体，冷却时从β相中析出Al，α相则在低于共析温度（275℃）时转变为由α和β组成的共析体。通常压铸条件下，共析转变进行不完全，铸态将出现亚稳定结构，在室温继续进行分解，易引起压铸件的尺寸和力学性能不稳定［5，6］。Zn－Al－Cu合金显微组织主要取决于Al和Cu的含量及比例，以YZZnAl27Cu2合金为例，其铸态组织一般由树枝状白色或灰色的富Al的α相固溶体＋灰色的片状共析产物（β＋α）＋沿晶界呈网状或粒状分布的ε相（含Cu相）组成［7～9］。

2．1．2合金使用性能压铸锌合金的力学性能显著优于传统有色合金，YZZnAl4合金的抗拉强度比YL102铝合金的220MPa高20％～35％，YZZnAl4Cu1合金的抗拉强度比YL108铝合金的240MPa高约30％，高铝锌合金YZZnAl27Cu2合金的抗拉强度为407～441MPa，硬度（HB）为116～122，在有持续应力的条件下，使用温度范围可拓宽到150℃［10］。YZZnAl27Cu2合金的抗拉强度和硬度超过大部分有色合金及灰铸铁和可锻铸铁，其密度远小于铜合金和黑色金属，可以达到较高的比强度。研究表明，在连续润滑，载荷为11．07～16．07kN的条件下，YZZnAl27Cu2合金摩擦因数为0．030～0．036，线磨损率在0．078～0．097μg／m之间，较ZCuSn5Pb5Zn5锡青铜具有更低的摩擦因数、更大的承载能力、更低的摩擦温升和更宽的液体润滑特性［11］，适用于在低速重载工况条件下替代铜合金制造耐磨材料结构件，同时高铝锌合金的减振性能良好，具备无磁性、无火花特性，也适合制作汽车发动机减震零部件［1］。

2．1．3合金工艺性能压铸锌合金生产过程低能耗、无污染、原材料丰富且合金流动性良好；压铸成形后可根据需要进行电镀、喷涂、喷漆，或阳极钝化处理，处理后的合金表面具有优良的耐腐蚀性［12］；除压铸成形方法外，锌基合金还可以采用金属型铸造、砂型铸造、壳型铸造、熔模铸造、半固态铸造、连续铸造等多种成形方法［1，2，4］。

2．2合金元素的作用在压铸锌合金中随Al含量的增加，合金强度和硬度提高。研究表明，Al对压铸锌合金的影响可归结为两个方面：①提升合金的铸造性能，提高合金流动性能和充型能力，使晶粒细化，产生固溶强化，改善合金综合力学性能；②净化合金熔体中的有害元素Fe，抑制FeZn7等脆性相的形成，提高合金的韧性，使Zn与Fe的反应能力减弱，有效控制熔铸过程中Zn对Fe质材料的侵蚀［6，13］。Cu在Zn－Al合金中的最大固溶度约为1．25％，可使Zn－Al合金产生固溶强化，并阻碍共析转变，防止晶间腐蚀，增加Cu的含量可以提高合金的强度，改善合金的耐磨损性能。但当含Cu量超过1．25％后，在晶界处析出不稳定的ε相，ε相在时效过程中转变成稳定的Γ相，严重影响铸件的尺寸稳定性［14］。研究表明，Cu含量大于2．5％时还会引起合金冲击韧度下降，硬度增大，压铸件发脆等不良弊端［15］。压铸锌合金一般控制Cu含量为0．1％～1．0％。Mg是改善压铸锌合金耐蚀性能比较有效的元素，在Zn－Al合金中，Mg可固溶于亚稳β相中，阻止β相的转变，稳定合金组织，改善铸件尺寸稳定性。但Mg含量≥0．08％时则产生热脆性，会使合金热裂敏感性升高，Mg含量以0．05％左右为最佳。合金中Mg含量偏高是导致合金脆性增大的原因之一［16］，而采用Mg含量较低的锌合金，Mg在0．01％～0．02％范围，合金硬度低而不易发脆，压铸过程合金液充型能力良好，特别适合用来制造表面需要抛光等处理的五金制品。压铸锌合金对杂质的敏感性强。杂质Pb、Cd、Sn、Fe对合金的影响早就引起人们的重视。杂质Pb在纯Zn中几乎不溶解，以细小粒状存在于晶界和树枝晶界面上，加速晶间腐蚀进行，显著降低力学性能，在温、湿环境中加速了晶间腐蚀过程，引起铸件尺寸变化。当锌合金中Pb、Cd元素含量过高时，铸件在刚压铸成形时，表面质量一切正常，但在室温下存放一段时间后（50天以上），表面出现鼓泡［17］。合金中Fe是最易带入的杂质元素，Fe含量在0．018％，温度为419℃时，与Zn发生共晶反应生成脆性化合物FeZn7，造成Al元素的损耗并形成更多的浮渣。随Fe含量的增加，合金晶粒逐渐变粗大，硬质质点增加，合金脆性增大，影响铸件的后加工和抛光［18］。

2．3稀土变质处理技术在有色合金中添加稀土金属（Ce、La、Y、Nd、混合稀土等）进行变质处理，是提高合金力学性能和改善耐腐蚀性的有效方法之一。稀土在压铸锌合金中的作用表现在以下方面：①变质作用，加入适量稀土元素，能够减小锌合金枝晶间距，消除网状结构，细化晶粒［19］，优化合金显微组织结构，为改善合金力学性能、降低晶间腐蚀、提高抗老化能力创造有利条件；②净化作用，稀土元素能与O、N、H杂质等形成复杂成分的金属间化合物，净化合金熔体；③微合金化作用，稀土元素与Zn、A1及其他合金能发生微合金化作用，因此，在压铸锌合金中加入适量稀土元素，可以提高合金在常温和高温下的力学性能和物理性能。通过对稀土变质处理YZZnAl4Cu1合金微观组织及性能影响的研究发现，在合金中加入适量的稀土（0．05％～0．15％）能有效阻止一次析出β相树枝晶长大，使β相晶粒组织变得细小、弥散、圆钝，合金晶粒度可从5级提高到9级，产生显著的晶粒细化，同时合金中共晶组织所占区域增加［19］，这对增加合金流动性、减轻铸件缩松、提高组织致密性、降低铸件渗漏及抗晶间腐蚀等方面极为有利。稀土在压铸锌合金中主要以热稳定性较高的稀土金属间化合物形式存在，弥散分布于晶界、亚晶界、晶粒间的共晶组织及显微缩松等处（见图2a），除Zn、Al、Cu等成分外，稀土相还含有Pb、Fe等微量杂质元素；同时，在合金显微组织中，一定数量的等轴相及晶界易腐蚀析出相在稀土变质的作用下转变成为共析相（见图2b，图2c），这表明稀土对清除合金晶粒边界杂质，抑制有害杂质元素影响产生了有益作用。在95～98℃饱和蒸气下进行Zn－Al合金的晶间腐蚀试验，通过24h腐蚀试验对比，发现加入稀土含量为0．05％的YZZnAl4Cu1合金未见到显著晶间腐蚀现象，而未加稀土的合金发生了明显的晶间腐蚀［20］，说明稀土变质处理使合金具有了较好的抗晶间腐蚀和抗老化性能。与未变质合金相比，YZZnAl4Cu1合金经稀土变质处理后抗拉强度、硬度提高10％以上，伸长率和凝固收缩率相当，且加工过程中开裂和变形倾向降低，表面光洁度提高，有利于提高电镀性能，产品零件合格率可控制在95％以上［21］。在YZZnAl27Cu2合金（高铝锌合金）中添加Ce基混合稀土，由于稀土Ce在合金中的成分过冷效应，可使α相枝晶分枝熔断，由发达的树枝晶转变为碎块状晶粒（见图3），在合金共析转变时，Ce能促进形核，使共析晶团细化，层片间距缩小，粒状共析体颗粒细化［22］。添加0．15％的稀土可与Al、Zn、Cu等形成复杂成分的金属间化合物硬质相，使合金的摩擦因数降低，润滑性能改善，合金基体得到强化，改善合金的韧性、阻尼性能及耐磨性能。YZZnAl4Cu1合金在非平衡凝固条件下，稀土作为表面活性元素，易聚集在初生β相枝晶的周围，阻碍了Zn（Al）固溶体生成二次枝晶并抑制二次枝晶长大的趋势，使初生相的晶核数目增加，且分布均匀，从而形成细化的晶粒组织［19，21］。YZZnAl27Cu2合金中，稀土的抑制作用是由于加入的混合稀土可与Zn、Al等元素形成多种金属间化合物，如LaAl4和CeAl4，而LaAl4和CeAl4与α－Al相具有良好的共格关系［25，26］，在凝固过程均可作为异质形核的质点先在液态合金中生成，然后作为形核核心提供给合金，在合金结晶过程中使晶粒细化，阻止枝晶长大，防止缩松，达到阻止晶界相、共晶相粗大的作用。

2．4合金熔炼一般认为，杂质元素是引起、加速锌合金晶间腐蚀的根本原因［3］。稀土变质处理对压铸锌合金生产的重要意义在于稀土与Pb、Fe等杂质元素的交相作用，能够有效抑制杂质元素对合金的有害影响，这对拓宽压铸锌合金原材料选材范围，降低生产成本非常有利。研究表明，稀土变质压铸锌合金杂质元素控制范围较传统锌合金要宽，其合理化学成分可控制为3．5％～4．3％的Al、0．03％～0．05％的Mg、0．1％～1．0％的Cu、0．05％～0．15％的RE、小于0．015％的Pb、小于0．10％的Fe、小于0．005％的Cd，合金生产所需的Zn锭原材料可采用杂质含量较高的Zn（99．99％，即原1号Zn锭）代替传统采用的高纯Zn（99．995％，即原0号Zn锭），有效拓宽了压铸锌合金的原材料选材范围并降低企业生产成本［19］。从生产设备上看，压铸锌合金熔炼应用较为广泛的设备有燃油反射炉、燃气反射炉、感应炉等［1，2］。从确保产品质量这一点看，工频无芯感应炉是生产压铸锌合金的最佳熔炼设备。与传统熔炼技术相比，工频无芯感应炉生产锌合金成本低，熔炼质量更好，金属损失少，同时工频炉内金属运动激烈，对促进成分均匀及合金化更有利，可获得高质量的锌合金产品。针对锌合金熔炼工艺控制，现有熔炼工艺主要有两类：一类是先熔Cu再加Al、Zn、Mg；另一类是预先熔制Al－Cu中间合金再熔制锌合金。前者须在超过1000℃的高温下操作，生产中很少采用；后者虽被广泛采用，但仍有高温操作且工序繁杂的缺点［17，27］。利用工频无芯感应炉熔炼锌合金，由于有电磁力的强烈搅拌作用，合金液中的各金属元素可得到充分接触混合，可以有效降低熔炼温度，缩短熔炼时间，降低生产成本。在合金熔铸过程中，可直接将全部Al锭、电解Cu以及部分Zn锭进行装料，待炉料熔化后再依次加入剩余Zn量及Mg和稀土变质剂。合金成分中Al的熔点是660．37℃，Cu的熔点是1083℃，而在合金液的冲刷和搅拌作用下，在600℃左右，Cu和Al就已经完全熔化。由于在低温下就能够熔化Cu和Al，不需要事先熔炼配置或购买中间合金，在连续生产情况下，炉内预留约1／3的金属液作为下一炉生产的起熔液，可使其一开始就在电磁力的作用下翻滚搅拌炉料，缩短熔炼时间，使炉料熔化效率提高，合金生产成本降低。此外，由于稀土变质处理技术的运用，变质压铸锌合金在生产过程中还可省去除气、精炼等过程，使生产达到节能又不污染环境的效果，符合国家环保政策要求，改变了以往传统生产工艺中，使用除气剂、精炼剂，造成设备腐蚀、环境污染、工人健康受到损害的行业状况。

3发展趋势

随着压铸技术的发展及热室压铸机性能的不断完善，压铸行业普遍寻求一类价格比YZZnAl4Cu1压铸锌合金更低，而综合性能更好的压铸锌合金，以进一步降低锌合金压铸件的生产成本，扩大产品应用规模。针对以上情况，通过添加混合稀土变质剂及熔炼工艺改进等措施，取消合金中Cu的加入，对不含Cu的YZZnAl4锌合金进行变质处理，研制开发“变质YZZnAl4锌合金”，通过减少合金生产Cu材用量来降低锌合金生产原材料成本及熔炼成本，提升变质压铸锌合金产品的价格及技术优势。该合金由于不含Cu，对铸件尺寸稳定更为有利，并且与传统含Cu系列压铸锌合金相比，每吨平均可节约生产成本400元以上，更近一步降低了变质新型压铸锌合金的生产成本，更加贴近锌合金压铸行业、市场的需求［28］。压铸锌合金性能优良，原材料成本低，熔化能耗低。我国Cu资源短缺，Al、Zn资源丰富，大力研究和推广应用锌合金，采取“以锌代铜”具有重要的战略、经济意义。然而锌合金材料当前的应用研究还存在诸多缺失，如合金只能在150℃以下使用，高温时出现软化现象，难以适应高温工况条件；铸件在自然时效过程尺寸稳定性差，力学性能降低等问题，阻碍了锌合金材料更进一步的应用。为此，在今后的研究中应该深入开展锌合金基础研究，对压铸锌合金综合力学性能作大量试验，更加精确测定其性能，特别是压铸锌合金的高温力学性能，为应用选材确立依据；对锌合金压铸产品的耐腐蚀性能及机理作更为深入的应用研究，找出对应的预防措施；同时，加速锌铝合金半固态铸造以及喷雾沉积快速凝固技术的研究；加速锌铝合金复合材料的研究［29］；大力推广先进生产技术，进一步提高压铸锌合金的综合性能，拓宽其应用范围。

作者：薛涛 古文全 于云峰 吴健 郭光平 吴泽宏 梁寅 单位：贵州科学院 贵州省冶金化工研究所