谈石墨化度对炭纸耐腐蚀性能影响范文

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摘要：通过调控炭纸制备过程中石墨化温度，得到具有不同石墨化度的质子交换膜燃料电池（PEMFC）用炭纸，并且进一步对其自身的耐腐蚀性能进行了表征分析。结果表明：2200℃石墨化温度处理得到的炭纸基体炭更加光滑，而且炭纸石墨化度更高。对其进行电化学测试时其自腐蚀电流密度为0.96μA•cm-2，腐蚀电位为0.46V，并在1.4V加速腐蚀试验中其腐蚀电流密度趋于31.9μA•cm-2。

关键词：炭纸；耐蚀性；石墨化度；质子交换膜燃料电池；电化学

质子交换膜燃料电池气体扩散层主要起到支撑催化层、电子传质、气体分散、排水管理的作用[1-4]。而炭纸因具有合适的孔隙结构和良好的导电性、热稳定性，所以常被用来作为气体扩散层的基体材料。但是在PEMFC实际的工作情况下，由于会受到pH值低（＜2）、氧气浓度高以及启停等工况所产生的高腐蚀电压(>1.4V)的影响，这种工作环境下的炭纸特别容易受到腐蚀，而造成结构的破坏和坍塌[5-8]。目前，国内外研究者对于炭纸腐蚀性能的研究主要是与微孔层作为一个整体来进行评判，而单独对炭纸进行腐蚀性研究罕见报导。Latorrata等[9]研究了气流冲刷对气体扩散层的影响，结果表明，连续的气流冲刷会导致碳侵蚀和微孔层的大面积脱落，同时会增加传质阻力和欧姆电阻。Chen等[10]通过模拟电化学腐蚀实验发现：随着氧化电位的增加，气体扩散层的面内电阻率和平面渗透率增加，表面接触角减小。同时内部存在大量被腐蚀形成的孔洞，从而影响电池性能。Ha等[11]通过加速碳腐蚀实验研究了气体扩散层腐蚀行为，结果表明，在发生电化学腐蚀时，主要是炭材料发生腐蚀，聚四氟乙烯（PTFE）并没有腐蚀。而且发生腐蚀时会造成内部结构损坏，并降低其除水能力。这些工作主要是通过改变燃料电池运行环境来研究气体扩散层的耐腐蚀性能，并没有研究炭纸本身性质对耐腐蚀性能的影响。PEMFC商用炭纸通常通过模压固化、炭化、石墨化等工艺制备[12]，不同工艺条件下制备出来的炭纸耐腐蚀性能存在一定差异性。基于此，本文中将通过研究不同石墨化温度处理下炭纸的耐腐蚀性能，为制备高耐腐蚀的气体扩散层提供研究思路。同时实验中采用1.4V的恒电压测试是为了模拟炭纸在燃料电池启停环境下所产生的高电压，从而保证炭纸在0.7V燃料电池环境下的使用要求[7,13]。

1实验

1.1原料及仪器设备炭纸坯体（开封鹏远玻璃纤维制品有限公司）、乙醇（分析纯）、未改性酚醛树脂（天宇高温树脂材料）、平板硫化机（XLB-D）、平板炉（自制）、石墨化炉（自制）。

1.2炭纸的制备首先将炭纸坯体置于酚醛树脂溶液中进行浸渍增密处理,并置于80℃鼓风烘箱干燥1h；然后将改性炭纸放入镶有聚四氟乙烯薄膜的金属铁板中，并在平板硫化机上加压加热固化2h；接着将模压固化后炭纸置于1000℃平板炉进行炭化处理；最后将炭化处理后炭纸分别进行1600，1800，2000，2200℃石墨化处理，并分别记为CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200。制备过程如图1所示。

1.3测试分析采用扫描电镜（JEOLJSM-63680LV）表征炭纸微观形貌；采用透射电镜（JSM-2000EX）表征炭纸晶体结构；采用拉曼光谱仪（HoribaLabRAMARAMIS）表征炭纸晶体结构结晶度；采用电化学工作站(CHI660e，上海辰华仪器有限公司)来表征不同石墨化温度处理炭纸电化学性能。

2结果与分析

2.1SEM表面形貌分析炭纸内部由相互交错的炭纤维和树脂经高温处理后形成的基体炭编织组成。图2为不同石墨化温度处理炭纸的表面形貌。从图2可以看出，炭纸炭纤维表面都相对比较平整，没有太大差异。但是不同石墨化温度处理所形成的树脂炭之间则存在一定不同。CP-1600炭纸树脂炭表面比较粗糙，当石墨化处理温度不断升高，CP-1800、CP-2000、CP-2200炭纸树脂炭表面变得越来越光滑。表面越粗糙，单位面积内表面能越大，发生腐蚀可能性越大。

2.2TEM分析图3是CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭纸树脂炭高分辨图像。从图3可知，CP-1600炭纸树脂炭晶体结构呈现无规则不连续形状。然而当石墨化处理温度达到1800℃时，树脂炭内部开始出现许多细小不连续的层间堆叠。当温度继续升高时，层间堆叠情况越来越明显。在石墨化处理温度为2200℃时，树脂炭晶体内部可以非常明显看到连续规则的层间堆叠。这表明树脂炭的晶体结构随着石墨化温度的升高不断趋于完整，在发生腐蚀行为时，酸根离子更难进入树脂炭内部。

2.3拉曼分析拉曼光谱分析作为炭材料一种常用检测手段，其通过拉曼振动可以检测分析出炭材料内部晶体结构和缺陷。如图4所示，位于1360cm-1的D1峰和1620cm-1的D′峰分别来源于炭材料内部结构缺陷的A1g对称振动峰和E2g振动峰；1580cm-1的G峰则来源于炭材料E2g对称振动[14-15]。另外，随着石墨化温度提高，D峰强度减弱，缺陷减少。而有序化度高的G峰、2D峰增强，晶体结构越完善，与TEM结果一致。另外，炭材料的晶粒尺寸La与ID/IG之间的强度比值有关，比值越高表明石墨化度越低[16-17]，另外，根据经验公式La=4.4（ID/IG）-1[17]可估算CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭纸的晶粒尺寸，见表1。从表1可知，随着石墨化温度提高，石墨化程度提高，炭纸晶粒尺寸不断增加，从3.26nm增加到31.4nm。

2.4EIS分析选用传统三电极体系，并通过电化学工作站手段研究了不同石墨化温度处理炭纸在0.5mol/LH2SO4溶液中的腐蚀行为。其中三电极体系是以不同石墨化温度处理炭纸作工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极。图5所示的是不同石墨化温度处理炭纸阻抗谱。从图5可知，所有研究样品在整个频率范围内呈现一个半圆弧曲线，半圆弧曲线半径越大，则样品耐腐蚀性能越优异[18]。利用Zsimple软件拟合阻抗谱可得到Rs（Rct）等效电路图。其中Rs与工作电极和对电极之间电阻有关，Rct代表的是电荷转移电阻，与炭纸表面发生的氧化还原反应相关，同时能表征炭纸表面的耐腐蚀能力，Q是与电荷转移相关的常量。从图5可知，随着石墨化处理温度从1600℃提高到2200℃，所对应圆弧半径不断变大，表明随着石墨化温度的升高，炭纸耐腐蚀性能增强。这可能是因为经高温处理所形成的基体炭内部结构相对于炭纤维比较疏松，暴露出来的腐蚀位点多，体系中的酸性溶液会优先腐蚀基体炭。而提高石墨化处理温度，则有利于提高炭纸树脂炭结晶程度，当发生腐蚀行为时，酸性溶液很难进入树脂炭内部，炭纸耐腐蚀性能得到提高。

2.5Tafel曲线分析图6是不同石墨化温度处理炭纸Tafel曲线（测试数据见表2），通过Tafel曲线可以反映炭纸的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。其中，自腐蚀电位代表炭纸开始发生腐蚀所需要的电压，自腐蚀电压越大，炭纸越不容易发生腐蚀；自腐蚀电压越小，炭纸就越容易发生腐蚀；而自腐蚀电流密度反映了炭纸基体表面腐蚀速度快慢。自腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越快；自腐蚀电流密度越小，腐蚀速度则越慢[19-20]。由表2可知，随着石墨化处理温度的提高，CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭纸自腐蚀电压分别为-0.04，0.08，0.18，0.46V；自腐蚀电流密度分别为10.1，2.4，2.3，0.96μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭纸相对于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭纸有着更高的自腐蚀电压和更小的自腐蚀电流密度，则说明其抗腐蚀能力更佳，与EIS结果一致。

2.6恒电位曲线分析为了模拟燃料电池启动和关闭时产生的1.4V高电压，本实验进行1.4V恒电位腐蚀测试。如图7所示，极化电流密度首先迅速下降，这可能与不同石墨化温度处理炭纸和溶液界面之间需要时间湿润有关。而随着浸润时间增长，极化电流密度曲线缓慢下降，直至趋于相对平稳，趋于平稳条件下所对应的电流密度越小，则表明其耐腐蚀性能越好。从图可知，曲线平稳后CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭纸对应的电流密度分别257，116.8，70.8，31.9μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭纸相对于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭纸在趋于平缓时所对应极限电流密度值最小，从而说明其具备更优异的抗腐蚀能力。另外，极化电流密度曲线稳定后的电流变化趋势与Tafel曲线在动态电位1.4V下的电流变化趋势一致。

3结论

抗腐蚀性能是衡量质子交换膜燃料电池用炭纸的一个主要性能指标，其越高的抗腐蚀能力有利于提高炭纸在燃料电池实际工况当中的使用寿命。本实验中通过从炭纸本身性质出发，研究不同石墨化温度处理炭纸耐腐蚀性能，这可为制备高耐腐蚀性能炭纸提供研究思路。本文的主要结论如下：（1）随着石墨化温度的提高，石墨化程度增加，炭材料内部缺陷减少，晶粒尺寸变大，晶体结构越完善。（2）提高炭纸石墨化度，能提高树脂炭致密程度，降低其暴露出来的腐蚀位点，从而提高炭纸耐腐蚀性能。与其他3种石墨化温度处理炭纸相比，CP-2200炭纸有着最佳的耐腐蚀性能。其自腐蚀电位为0.46V，自腐蚀电流密度为0.96μA•cm-2。进行加速腐蚀试验后，其恒电位测试下自腐蚀电流密度趋于31.9μA•cm-2。

作者：王攀 谢志勇 高平平 刘志鹏 彭雪伟 黄启忠 雷霆 单位：中南大学