聚四氟乙烯与环氧树脂对石墨的影响范文

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摘要：为探究聚四氟乙烯（PTFE）和环氧树脂（EP）复合浸渍工艺对石墨性能的影响，以PTFE和EP为浸渍剂分别对石墨进行单独浸渍和复合浸渍，测试浸渍石墨的开孔气孔率、增重率以考察浸渍效果，并通过抗压强度测试、热重分析和耐腐蚀失重率测试考察不同浸渍工艺对石墨机械强度、热稳定性和耐腐蚀性的影响。结果表明，PTFE单独浸渍石墨不透性难以达标，且抗压强度较低；EP单独浸渍石墨热稳定性和耐腐蚀性较差；而采用2次PTFE和1次EP复合浸渍的石墨增重率最高（16.750%）且孔隙率最低（1.006%）,抗压强度比PTFE单独浸渍石墨高10MPa，石墨的热稳定性和耐腐蚀性较EP单独浸渍石墨好。

关键词：石墨；聚四氟乙烯；环氧树脂

石墨是一种特殊的非金属材料，具有低密度、低热容量、高导热性、耐腐蚀性及良好的加工性能，是制造换热器设备较理想的材料[1-2]。石墨化制品的气孔率一般为20%~35%，直接用于制造换热器会发生气液渗透现象，给换热器的安全稳定运行带来危险。石墨经浸渍处理而成为不透性石墨用于制作换热器设备已获得了良好的使用效果。制造不透性石墨选用的浸渍剂应具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性、易于固化、流动性好等特点，浸渍后能提高石墨强度等性能[3]。酚醛树脂是目前应用最为广泛的一类不透性石墨浸渍剂，但是酚醛树脂的耐碱性和耐高温性能较差，几次浸渍后黏度变大[4-6]；其他常用的浸渍剂有环氧树脂（EP）、聚四氟乙烯（PTFE）、水玻璃等[7]。聚四氟乙烯（PTFE）的耐腐蚀性好且热稳定性优异，但力学性能较差，黏附性差，工艺相对复杂[8-10]。另一类属于热固性树脂的环氧树脂则具有与之互补的优势，如力学性能好、黏附性强、工艺相对简单等。因此本研究拟采用PTFE和EP进行复合浸渍，以提高浸渍石墨的综合性能。复合浸渍的顺序取决于所选浸渍剂的性质，本实验中PTFE和EP复合浸渍是先进行PTFE浸渍再进行EP浸渍，因为PTFE塑化温度高于EP固化温度，若浸渍顺序颠倒，EP将在高温下分解；其次，PTFE具有不黏性且浸渍增重率小，而EP黏结性好且浸渍增重率高，先进行EP浸渍的石墨在后续工段的PTFE浸入量极少。本实验选用浓度为60%（质量比）的聚四氟乙烯分散液和高黏附性、高浸渍效率和价格相对低廉的环氧树脂[11-12]为浸渍剂，进行PTFE浸渍塑化，EP浸渍固化以及PTFE与EP复合浸渍（塑化）固化实验，并测定浸渍石墨的开孔气孔率、增重率，考察不同浸渍工艺对浸渍石墨的浸渍效果，通过抗压强度测试、热重分析和腐蚀失重率测试考察不同浸渍工艺对石墨机械强度、热稳定性和耐腐蚀性的影响。

1实验

1.1实验原料和设备无水乙醇（C2H5OH）：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；浓硫酸（H2SO4）：分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，成都金山化学试剂有限公司；聚四氟乙烯（大金D210C）：东莞市东展塑料科技有限公司；环氧树脂（E-44）：南通星辰合成材料有限公司；环氧丙烷丁基醚（660A）：工业品，天津天豪达化工有限公司；594硼胺络合物：胺值80~130mg/g，无锡钱广化工原料有限公司；石墨（2.0型）：淄博大陆碳素有限公司。实验所用石墨、聚四氟乙烯、环氧树脂和环氧丙烷丁基醚的性能指标分别见表1、表2、表3和表4。高压浸渍固化釜（GCF-2L型）：威海鼎达化工机械有限公司；数显恒温水浴锅（HH-2型）：常州澳华仪器有限公司；真空干燥箱（DZF-6050型）：上海一恒科学仪器有限公司；压力试验机（TYE-300型）：无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2浸渍工序及塑化（固化）工艺1.2.1聚四氟乙烯浸渍和塑化工艺浸渍前将石墨样品的表面清理干净，在干燥箱内（120℃）干燥至恒重后冷却至室温备用，将约600mLPTFE于烧杯中静置，除去倾倒产生的气泡。将石墨样品放入高压浸渍釜内，抽真空至-0.08MPa，4h后利用釜内的负压吸入浸渍剂PTFE，使PTFE量高出石墨样品2cm以上。待釜内压力稳定后（30min）卸去真空，利用空气压缩机向釜内加压至0.7MPa，保压5h后卸压，完成浸渍。浸渍完成后，打开排气阀卸去釜内压力，取出浸渍后的石墨样品，用清水清洗后表面在常温下自然干燥2h。将浸渍好的石墨样品置于釜内加压至0.7MPa（不低于浸渍压力以防止溢流现象），以100℃/h的升温速率升温至150℃干燥2h，然后在马弗炉中进行塑化，塑化方案如图1所示。塑化的作用是使石墨孔隙中的PTFE小颗粒在熔融状态下连成一体。PTFE浸渍2次时，重复1次浸渍和塑化过程。1.2.2环氧树脂浸渍和固化工艺称取400gEP，水浴加热至40℃后加入120g稀释剂660A，搅拌0.5h后加入28g固化剂594，继续搅拌0.5h混匀，配制环氧树脂浸渍剂备用。将高压釜预热至40℃，加入配好的浸渍剂，其浸渍工序与PTFE类同，但0.7MPa下加压浸渍时间为4 h。浸渍完成后进行程序升温固化，固化方案如图2所示。由于稀释剂中低分子物质在70~90℃时会逸出，若升温过快将产生起泡和溢流现象，所以该温度区间内升温速率不宜高于10/3℃/h。单独浸渍和复合浸渍的石墨样品分别命名为P1：PTFE1浸1塑;P2：PTFE2浸1塑;E1：EP1浸1固;P1+E1：先PTFE1浸1塑后EP1浸1固；P2+E1：先PTFE2浸1塑后EP1浸1固。

1.3测试方法浸渍石墨的增重率采用称重法（HG/T2060—1991）测定；石墨的开孔气孔率用水煮法（GB/T8133.15—2013）测定；抗压强度用TYE-300型压力试验机测定；热重分析采用德国NETZSCH仪器制造有限公司生产的STA409型热重-差热联用分析仪测定。其中，开孔气孔率和增重率在每次浸渍塑化（固化）工艺结束后测定。浸渍石墨的耐腐蚀性采用酸（50%H2SO4,70%H2SO4）、碱（10%NaOH）以及有机物（99.7%乙醇）进行测试，其中耐酸碱测试在室温下进行，乙醇腐蚀性测试在50℃水浴中进行，测试时间为72h。

2结果与讨论

2.1PTFE、EP及PTFE/EP对开孔气孔率的影响从图3中可看出，与石墨原材料相比，经PTFE和EP2种浸渍剂浸渍的石墨的开孔气孔率都明显下降。以EP为浸渍剂的石墨经过1次浸渍开孔气孔率为1.570%，而以PTFE为浸渍剂的石墨经过2次浸渍后开孔气孔率才达3.952%，仍比前者高2.382%，未达到不透性要求，这是由浸渍剂的成分和性质所决定的。实验所用PTFE浸渍剂是浓度为60%的聚四氟乙烯分散液，在150℃干燥过程中水分挥发，剩下的分散PTFE微粒经塑化后融合在一起，但其黏附性差、易脱落，导致浸渍石墨开孔气孔率较高。复合浸渍样品P1+E1和P2+E1的开孔气孔率均为1%左右，复合浸渍石墨和EP单独浸渍样品能够达到不透性要求。复合浸渍样品经PTFE浸渍后气孔率较高，再用黏附性强且固化过程中收缩率低的EP浸渍，使EP浸入到PTFE未填满的孔隙中，2种浸渍剂共同降低了浸渍石墨的开孔气孔率。

2.2PTFE、EP及PTFE/EP对增重率的影响如图4所示，增加浸渍次数和采用复合浸渍剂都能使石墨增重率上升。经EP浸渍固化1次的石墨增重率为13.076%，分别比PTFE浸渍石墨1次和2次的石墨高6%和1%，说明EP的增重效率显著高于PTFE。因为PTFE浸渍采用的是浓度为60%的分散液，干燥过程中水分的挥发和塑化过程中小分子的逸出都将导致塑化后的石墨重量减少，其中残留浸渍剂的重量相当于150℃干燥前的60%左右，因此PTFE浸渍后的石墨增重率不高，需要多次浸渍才能使石墨达到不透性。EP浸渍剂配制过程中采用的活性稀释剂660A和固化剂594都会参与环氧树脂固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络的一部分，干燥和固化过程中几乎没有水或其他挥发性副产物放出[13]，所以EP浸渍石墨具有较高的增重率。采用PTFE与EP复合浸渍的方法，后浸入的EP有效地填堵了PTFE因水分挥发留下的孔隙，以EP高的增重效率弥补PTFE增重率低的缺陷，提高了整个复合浸渍石墨的增重率，其中P1+E1的增重率比P1高8.7%，P2+E1的增重率比P2高4.7%。

2.3PTFE、EP及PTFE/EP对耐热性能的影响图5为不同浸渍工艺浸渍石墨的热失重曲线，浸渍石墨样品在100℃前均有轻微的失重（＜3%），主要是水分等小分子的挥发造成的。温度为100～500℃，P1的重量基本不变，500～600℃时失重速率明显加快，这是由于达到了PTFE的分解温度，浸渍剂急剧分解造成的[14]。经2次PTFE浸渍的样品P2在开始升温时重量开始逐渐下降，温度高于500℃后重量急剧下降，说明PTEF2次浸渍的效果不佳，采用PTEF2次浸渍制备的石墨在低温时热稳定性较差。EP的分解温度较低，因此E1在340℃以上即出现明显的失重。复合浸渍石墨在340～500℃温度区间内也发生了明显的失重，主要是浸渍的环氧树脂固化物主链在这一温度范围内发生裂解、稠合、炭化[15]造成的，其中P2+E1比P1+E1浸入的EP少，所以在这一温度范围内失重率P2+E1小于P1+E1。从浸渍石墨样品的气孔率可知只有E1、P1+E1及P2+E1可达到不透性，P2接近不透性，比较P2、E1、P1+E1及P2+E1的热重曲线可知，采用复合浸渍的P1+E1和P2+E1在130～400℃范围内的失重率较低，且在340℃以下基本保持不变，说明复合浸渍石墨在400℃之前热稳定性优于EP单独浸渍石墨和PTEF2次浸渍石墨。

2.4PTFE、EP及PTFE/EP对抗压性能的影响不同浸渍工艺浸渍石墨的抗压强度如表5所示，EP单独浸渍石墨的平均强度值为66.9MPa，而PTFE浸渍石墨的抗压强度都较低，P1由于浸入的PTFE较少，所以其标准差和极差很小，抗压强度稳定。复合浸渍抗压强度比聚四氟乙烯单独浸渍石墨的高10MPa以上，复合浸渍P1+E1以及P2+E1的标准差和极差较小，说明复合浸渍石墨的抗压强度较稳定。由于PTFE表面能低，且氟-碳分子间作用力低，在提高浸渍石墨的抗压强度上效果较差，因此单独采用PTFE浸渍的石墨抗压强度较低；复合浸渍石墨强度提高是由于后浸入的EP经固化后形成三维交联结构，分子结构致密，具有很强的内聚力，从而显示出很好的力学性能，更有效地提高了石墨的抗压强度。

2.5PTFE、EP及PTFE/EP浸渍石墨的耐腐蚀性从表6中可以看出，PTFE浸渍石墨经10%NaOH，50%H2SO4，70%H2SO4和无水乙醇腐蚀测试后失重率为0，说明PTFE浸渍石墨有极好的耐腐蚀性，PTFE中的C—F键不会被氧化、氯化等一些反应破坏，而C—C键处于C—F的保护中，其他原子因被F原子的电负性排斥难以接近C—C键的电子云[16]，因此PTFE的耐腐蚀性较佳。EP浸渍石墨的耐碱性和耐有机物腐蚀性较好，但耐酸性稍差，经70%H2SO4腐蚀后失重率为0.693%，说明EP浸渍石墨不耐浓硫酸腐蚀。复合浸渍石墨经碱浸和乙醇浸后几乎无失重，说明复合浸渍石墨保持较好的耐碱性和耐有机物腐蚀性，经70%H2SO4腐蚀测试后，复合浸渍样品P1+E1和P2+E1的失重率分别为0.319%和0.177%，说明复合浸渍石墨的耐强酸腐蚀性较EP单独浸渍石墨有所提高。 

3结论

（1）经PTFE1次浸渍的石墨的气孔率较高，增重率和抗压强度较低，在500℃之前热稳定性较好，并且具有极好的耐腐蚀性；经PTFE2次浸渍的石墨的气孔率降低，但仍未达到不透性，且热稳定性较差。（2）EP浸渍石墨的增重率和抗压强度较石墨原料显著提高，EP浸渍1次后增重率为13.076%，抗压强度达66.9MPa，开孔气孔率为1.570%，但EP浸渍石墨的高温热稳定性和耐酸性较差，只在340℃以下具有较好的热稳定性。（3）经2次PTFE和1次EP复合浸渍的石墨的增重率最高（16.750%）且气孔率最低（1.006%），其抗压强度比PTFE单独浸渍石墨高10MPa，热稳定性比PTFE2次浸渍石墨和EP单独浸渍石墨高，耐腐蚀性能比EP单独浸渍石墨较高，说明复合浸渍工艺结合了2种浸渍剂PTFE和EP的优点，有效地改善了浸渍石墨的综合性能。

作者：邵珠花 田蒙奎 颜婷珪 蒋凤易 郝立通 杨颖 单位：贵州大学