探析无烟煤作为锂离子电池负极材料范文

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摘要：我国的无烟煤资源丰富，价格低廉，并且与石油焦、沥青焦等原料很相似，在高温下可以转化为石墨结构，如果用在锂离子电池负极材料上必将降低大量成本。本文分析了无烟煤的结构、性能，对无烟煤作为锂离子电池负极材料的合成方法及其研究进展进行了综述，指出了无烟煤制备锂离子电池负极材料的研究方向。

关键词：无烟煤；锂离子电池；负极材料

目前，商业化的锂电池大多使用天然石墨、人造石墨等炭材料作为负极[1]。天然石墨有加工性能良好、放电比容量高等优点，但其循环稳定性差、与电解液相容性差以及倍率性能差，成为了其作为动力电池的瓶颈。人造石墨负极材料因其循环稳定性良好、颗粒球形度高、高低温性能优异、安全性能好、倍率性能好等优点，已经逐步超过天然石墨作为负极材料的市场份额[1-3]。但是近年来，由于人造石墨负极的主要原料针状焦的价格居高不下，人造石墨负极的价格也逐步提高，使得行业利润下滑。要想在竞争中求生存与发展，寻求更加廉价的材料替代显得尤为重要。无烟煤与石油焦、沥青焦等原料很相似，在高温下可以转化为石墨，而且产量大，价格低，尤其是太西无烟煤，经过深度加工处理后，灰分甚至可以达到3%以下[4]。如果无烟煤可以成功代替目前高成本的针状焦成为负极材料的原料，必将使锂离子电池的成本迅速下降。本文分析了无烟煤的结构、性能，对无烟煤作为锂离子电池负极材料的合成方法及其研究进展进行了综述，指出了无烟煤制备锂离子电池负极材料的研究方向。

1无烟煤的结构与性能

无烟煤的碳含量一般在90%以上，挥发分在10%以下，并且结构致密，主要成分为脂肪族和醚基交联而成的具有一定结构的大分子稠环芳烃，在高温条件下芳香单元可以重组为石墨结构[5-11]。由图1可知，无烟煤的衍射峰都为宽峰，属于典型的无定型材料。随着温度的升高，特征峰的强度逐渐增强，无烟煤的内部结构开始慢慢变得有序起来，当加热温度达到1600℃以上时，26.5°的特征峰变得更加突出，并且开始出现其他特征峰，此时的无烟煤开始石墨化，而经过高温石墨化后的无烟煤具有良好的石墨结构[10-12]。通过高分辨透射电镜同样可以看到高温石墨化后的无烟煤具有石墨结构。预处理的无烟煤在透射电镜下(图2)显示出随机的球状弯曲的层状结构，600℃高温处理后可以看到球状的孔结构变得扁平化，当温度升高到1050℃时，球状的孔结构破坏，开始出现微孔，温度达到1800℃时无烟煤已经开始石墨化，构成微孔的碳层开始向石墨结构发展[10]。

2无烟煤制备负极材料的研究

2.1炭化高温炭化后的无烟煤既有微孔结构也有石墨结构，兼具石墨化炭和非石墨化炭的性能优势，因此可以作为锂离子电池负极材料的原料。无烟煤在高温炭化时，由于挥发分等轻质组分的逸出会产生一些微孔，原来结构中的大孔也会随着温度的升高而逐渐变成微孔。这些微孔能够在充电的过程中起到储存Li+的作用，当炭化温度进一步升高时，微孔结构逐渐破坏，微孔数量逐渐减少，这时微孔储Li+的作用下降，即随着炭化温度的提升容量逐渐减少。但是，这些微孔中储存的Li+不如石墨层中的Li+一样可以轻松脱出，这就导致了较低的首次效率和循环性能。李宝华等[13]以兖州煤为原料，炭化温度为700℃时材料放电容量可达470mA•h/g，但首次充放电效率仅为50.7%，但当炭化温度升高时，材料的微晶结构逐渐变得规整，而比表面积、孔容和首次放电容量均呈下降趋势。该材料的循环性能不佳，认为可能是由于煤在形成的过程中混入了大量的杂质，这些杂质影响了材料的结构，造成了材料内部缺陷的产生，使得锂离子在嵌入脱出的过程中容易造成微晶的塌陷，从而导致了循环性能的下降。Kim等[10]研究了4种产地的无烟煤(越南鸿基、中国、韩国、西班牙)在不同温度下炭化后作为锂离子电池负极材料的性能。其中，灰分最低的越南鸿基无烟煤在1100~1250℃炭化后表现出了硬炭的行为和最高的可逆容量，当炭化温度为1100℃时容量达到了370mA•h/g，并表现出了良好的循环性能，这也说明无烟煤中的杂质确实影响了材料的比容量和循环性能。但笔者认为，杂质只是影响该材料循环性能的因素之一，另一方面原因是，当热处理温度较低时材料的微孔较多，此时的微孔储锂占主导地位，因此循环性能下降较快，而当炭化温度上升时，微孔储锂的占比下降，石墨层间储锂能力上升，因此循环性能下降变缓。

2.2石墨化当热处理温度高于1600℃时，无烟煤开始石墨化。无烟煤的石墨化主要分为以下4个阶段：1)前石墨化：此阶段主要进行水分和挥发分等轻质组分的逸出；2)初石墨化：此阶段的主要反应为脂肪链的分解断裂，绝大多数的氮、硫以及部分金属杂质的分解脱出；3)中石墨化：此阶段材料内交联的大分子稠环芳烃的间距缩小，使得微孔数量减少，石墨化度和真密度提高；4)高石墨化：此阶段交联的大分子稠环芳烃结合并重组为石墨结构，金属杂质进一步减少，石墨化程度进一步提高[7]。经过石墨化后的无烟煤，内部大部分的微晶微孔已经消失，取而代之的是类似石墨的三维有序的结构。石墨化的温度越高，材料的结构越接近石墨，晶体取向性越好，理论上表现出来的可逆容量也越高。因此，石墨化无烟煤的理论容量应该与石墨一样为372mA•h/g。徐迎节等[7]以太西超低灰无烟煤为原料，将石墨化后的产品应用于锂离子电池负极材料，虽然该产品的首次放电容量只有255.5mA•h/g，但首次效率达到了82.5%，这与单纯炭化后的无烟煤相比[13]图2无烟煤在不同热处理温度下的TEM照片及模型图Fig.2TEMimagesofanthraciteheat-treatedatdifferenttem-peraturesmodels王晓菲，等：无烟煤作为锂离子电池负极材料研究进展•有了很大的提升，并且放电曲线表现出了明显的石墨放电特征。IgnacioCameán等[14]选取了2种西班牙无烟煤作为研究对象，先在1100℃下进行炭化处理，然后于2400~2800℃的温度下进行石墨化。最终，在0.1C的倍率下恒流充电50次循环后，材料表现出了良好的循环性能和较低的不可逆容量，可逆容量最高可以达到250mA•h/g。湖南大学的涂健[15]采用云南昭通无烟煤做原料制备锂离子电池负极材料，结果发现，云南昭通无烟煤在3000℃石墨化处理后，可逆容量最高可达305.8mA•h/g。以上研究表明，石墨化温度越高，材料的晶体取向性越好，材料越接近于石墨，表现出来的可逆容量也越高。这说明石墨化后的无烟煤作为负极材料应用于锂离子电池中是可行的。但是，还应做更多的工作来进一步提高可逆容量和循环性能。

2.3改性处理石墨化后的无烟煤与石墨的结构很相似，很适合锂离子的脱嵌，同样的，在充放电过程中溶剂会随着锂离子的脱嵌进入到石墨层中，最终导致石墨层的塌陷。因此有必要对石墨化无烟煤进行改性处理，进一步提高其可逆容量和循环性能。改性处理主要包括元素掺杂、表面包覆、表面氧化、表面氟化等方法。时迎迎等[12]先将太西无烟煤进行石墨化处理，然后采用液相包覆的方法对其进行沥青包覆，再经过1000℃的炭化处理，最终得到了具有外层为无定形碳，内部为石墨结构的核壳复合材料。沥青包覆后石墨化无烟煤无论是比容量还是循环性能都较单纯的石墨化无烟煤有很大的提升，当沥青包覆量为10%时，该材料的比容量达到了330.4mA•h/g，首次效率为90%，并且经过50次循环之后的容量保持率仍在90%以上。研究人员认为，石墨化的太西无烟煤具有类似石墨的微观结构，利于锂离子的嵌入和脱出，沥青包覆炭化后降低了比表面积，减少了表面不可逆反应及SEI膜的生成，并且包覆炭化后得到的无定形碳层在循环过程中可以起到缓冲作用，从而保证了内部石墨化无烟煤的稳定性。

2.4不同合成方法的对比从表1中3种方法来看，无烟煤经炭化得到的材料虽然首次比容量高，但是首次充放电效率和循环性能都不高。而经过石墨化后虽然首次比容量有所降低，但是首次充放电效率和循环性能都明显提高，这不仅与石墨化后材料的灰分降低有关，还因为，经过石墨化后的材料趋向于石墨结构，使得锂离子在石墨层间的脱嵌更加容易。而改性处理后的材料更是使首次比容量、首次充放电效率和循环性能均有提升，这是因为经过改性处理后的材料的石墨结构更加稳定，减少了SEI膜的生成，并且在循环的过程中起到了缓冲的作用。因此，无烟煤单纯的炭化或石墨化得到的材料性能并不好，只有将无烟煤石墨化后再进行改性处理才能制得各方面性能优异的负极材料。

3总结

综上所述，虽然无烟煤与石油焦、沥青焦很相似，并且资源丰富，价格低廉，但以其为原料制备锂离子电池负极材料的研究还很少，还停留在炭化、石墨化的阶段，改性处理的研究更是寥寥无几，所制备的材料无论从可逆容量、首次效率，还是循环性能，与市场上成熟的石墨负极相比都还有一定差距。因此，以无烟煤为原料制备锂离子电池负极材料还需要继续进行大量的研究，才能不断提升其各方面的性能。无烟煤基负极材料一旦成功地进入市场，必将大幅度降低负极材料的成本。

作者：王晓菲 李子坤 杨书展 任建国 黄友元 岳敏 单位：深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司