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《天津工业大学学报》2016年第二期
摘要：
在添加1，1-二苯基乙烯（DPE）的情况下，采用乳液聚合的方法，以过硫酸钾(KPS）作为引发剂，首先以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为第一单体，进行可控“/活性”自由基聚合，制备出PMMA-DPE大分子前驱体，然后再以苯乙烯（St）为第二单体制备PMMA-b-PS嵌段共聚物.通过1H-NMR、GPC等方法对PMMA前驱体和PMMA-b-PS嵌段共聚物的结构和分子质量进行了表征，结果证明了其可控“/活性”聚合特征.用扫描电子显微镜（SEM）表征了PMMA-b-PS两嵌段共聚物在选择性溶剂丙酮/四氢呋喃中的自组装行为.研究结果表明：形成了以PS为基底、PMMA自组装成均匀排布的点阵，刻蚀掉PMMA段后可形成高密度、小孔径、均匀分布的纳米蚀孔阵列，蚀孔的直径为80nm，间距为200nm左右.研究了高温退火与丙酮溶剂熏蒸对有序阵列的影响，结果表明溶剂熏蒸使嵌段共聚物处在过饱和蒸汽压下，抑制了各相的扩散速度和自组装速度，有利于形成较小且均匀的纳米蚀孔.
关键词：
1，1-二苯基乙烯（DPE）；两嵌段共聚物；自组装
双亲性嵌段共聚物[1]的分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，这两类基团使得它具有独特的自组装特性，可以形成多样性的高稳定、高均一纳米尺度图案[2].高分子自组装[3]是高分子链段的一系列的构象转变，主要利用分子间的相互作用力（包括氢键、静电相互作用和亲水/疏水作用），在适当的外场引导下，分子链段或微区发生运动，进而自组装成纳米尺度范围内的有序结构[4].而且这些有序结构可通过改变嵌段共聚物的组成、链长或后处理工艺条件等方法来灵活调控[5-6]，为制备各种功能型纳米结构阵列提供了坚实的基础，在磁学[7]、传感器[8]、表面润湿改性[9]和太阳能电池[10]等热点领域具有广阔的应用前景.双亲性嵌段共聚物阵列的微观结构易受微相分离的影响，而微相分离源自于焓和熵的贡献，同时，还受聚合物-基底相互作用[11]、膜厚[12]相对于体相自然周期[13]等因素的影响.所以，在成膜过程中，控制溶剂的挥发速度或者退火[14-15]都是调控微相结构的有效方法.如Suo等[16]利用自洽场方法研究了双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的相行为，χN>10.5，嵌段共聚物处于强分相区，易发生强相分离（χ为不同嵌段间的Florey-Huggins参数，N为聚合物总的聚合度）[17].Chavis等[18]用混合溶剂熏蒸退火，来研究嵌段共聚物薄膜自组装的各种可控形貌.有关嵌段共聚物的制备方法主要包括氮氧稳定自由基法[19]、可逆加成-断裂转移法[20]、原子转移自由基聚合法[21-22]和阴离子聚合法[23-24]，这些方法或是带有臭味及颜色，难以去除，或是价格昂贵，聚合速率低，条件苛刻，因此选用一种简单易得的方法十分必要[25-26].2001年，德国化学家Nuyken等[27]提出了一种通过引入调聚剂1，1-二苯基乙烯（DPE）的新型可控“/活性”自由基聚合方法.DPE分子结构中含2个苯环，空间位阻较大，不能发生自聚，但是可以捕捉并稳定自由基，形成休眠种[28]，升高温度时，休眠种可以再转化为增长自由基，引发单体聚合，从而起到调节聚合速率、控制分子质量的目的.这种方法合成条件温和，和普通自由基聚合类似，广泛适用各种单体.本实验在1，1-二苯基乙烯存在的条件下，以过硫酸钾（KPS）为引发剂[29]，以甲基丙烯酸甲酯为单体进行自由基聚合，制备大分子引发剂；以苯乙烯为第二单体制备嵌段共聚物[30]，并将制得的嵌段共聚物用均胶机旋涂制膜，溶剂熏蒸退火或者高温退火控制其自组装，制备嵌段共聚物有序阵列结构.
1实验部分
1.1实验试剂与设备试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津光复精细化工研究所产品，减压蒸馏备用；苯乙烯（St），天津市福晨化学试剂厂产品，减压蒸馏备用；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，天津光复科技发展有限公司产品；1，1-二苯基乙烯（DPE），纯度97.5%，北京百灵威科技有限公司产品；四氢呋喃（THF），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；冰乙酸（Ac），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；环己烷（CYH），分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品.设备：HitachiS-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；PL-GPC200型高温凝胶色谱仪，英国PL公司产品；AVANCEAV300MHz型核磁共振波谱仪，瑞士BRUKER产品；KW-4A型台式均胶机，中国科学院微电子研究所产品.
1.2嵌段共聚物的合成
1.2.1预聚体PMMA-DPE的合成首先将80.00g蒸馏水和0.16g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）放入100mL烧杯中，超声振荡，使其混合均匀，然后转移到250mL的四口烧瓶中.在烧瓶中加入16.00gMMA和0.20gDPE，以250r/min的速度搅拌，同时通入高纯氮气，排净水中的氧气.20min后开始升温到70℃，10min后加入0.30gKPS，开始聚合反应.反应12h，得到预聚体PMMA-DPE乳液.
1.2.2嵌段共聚物PMMA-b-PS的合成将20.00g蒸馏水和0.06gSDBS超声振荡，充分混合，加入到250mL的四口烧瓶中.然后再加入10.00gSt和40.00g预聚体PMMA-DPE，通入高纯N2，排空体系中的氧气，20min后升高温度至80℃，反应12h得到嵌段共聚物乳液.
1.2.3产物提纯和后处理将所得的嵌段共聚物乳液经过滤、干燥后，用乙腈抽提24h充分除去均聚物PMMA，然后用环己烷抽提24h充分除去均聚物PS，真空烘干12h得到纯净的嵌段共聚物PMMA-b-PS.
1.3嵌段共聚物薄膜的制备以1∶1的四氢呋喃和丙酮作为溶剂，将嵌段共聚物PMMA-b-PS配置成质量分数为10%的溶液，放置48h使其完全溶解.嵌段共聚物薄膜利用均胶机制备，将配好的溶液旋涂在硅片上，旋涂速率为1500r/min，时间为60s.在旋涂之前，需先将硅片放置在丙酮溶液中浸泡24h，然后用大量去离子水清洗并烘干.
1.4样品处理（1）丙酮溶剂退火.在500mL的干燥器中加入一定量的丙酮，将涂有薄膜的硅片放置在液面上方3~5cm处，同时将干燥器密闭，进行溶剂熏蒸.溶剂蒸汽退火在25℃下进行，待退火一定时间后，取出薄膜，并在室温下干燥12h.（2）高温退火.将制备好的薄膜放置在160℃的真空烘箱中，一定时间后取出，并在室温下放置12h.
1.5样品的表征以苯乙烯为标样，用凝胶色谱仪测定预聚体PM－MA-DPE和嵌段共聚物PMMA-b-PS的重均相对分子质量（Mw）、数均相对分子质量（Mn）和分子质量分布PDI，流动相为THF.用1HNMR测定预聚体PMMA-DPE和嵌段共聚物的组成结构.用SEM测定嵌段共聚物薄膜的表观形貌.
2结果与讨论
2.1PMMA-DPE和PMMA-b-PS结构表征图1所示为预聚体PMMA-DPE的结构式和核磁谱图，CDCl3作为溶剂.图1中给出了PMMA重复单元氢原子所对应的化学位移峰.从图1中可以看出，δ=7.1×10-6~7.5×10-6是典型的芳环上氢原子的化学位移峰，也就是图1（b）中的4号峰为DPE中苯环上氢原子所对应的化学位移峰.5号峰、6号峰为半醌式结构[29]上氢原子的化学位移峰.PMMA重复单元中的α—CH3对应δ=0.6×10-6~1.2×10-6处的化学位移峰.—CH2—对应于δ=1.4×10-6~2.0×10-6处的化学位移峰.—O—CH3对应于δ=3.5×10-6~3.8×10-6处的化学位移峰.由图1中还可以看出，在化学位移δ=7.1×10-6~7.5×10-6之间有很明显的峰出现.可见，在这种体系中，此处的峰为苯环上氢的化学位移特征峰.而体系中只加入了带有苯环的DPE单体，那出现的峰本该为单峰，但是图中峰比较多，说明PMMA聚合物中有苯环结构的出现，也就是DPE参与了聚合过程.根据Bremser等[28]的研究，体系中存在2个DPE末端自由基偶合终止生成半醌式结构，在δ=5.6×10-6~5.8×10-6和6.2×10-6处应该出现六元环中不饱和双键的特征峰，而从图1中可以看到类似的特征位移峰出现，如5号峰和6号峰，可以验证生成了半醌式结构.通过对比与苯环上氢的化学位移峰的面积，可知其含量非常少，因此得到了休眠状态的半醌式结构预聚体PMMA-DPE.通过核磁计算PMMA的聚合度DP[31]，如式（1）：DP=（S1/3）（/S4/15）（1）式中：S4为苯环氢化学位移特征峰的面积；S1为δ=3.6×10-6处PMMA中酯基单元的化学位移特征峰的面积.每条分子链中含有一个半醌式结构，根据图1计算，则DP=273，由此可以计算出PMMA的数均分子质量，如式（2）：Mn，NMR=100×DP+360（2）式中:100为MMA的相对分子质量；360为半醌式结构中2个DPE单元的分子质量.可得Mn，NMR=27645.Nuyken等[27]研究了自由基聚合中的DPE方法的机理.在第2个阶段中半醌式结构的预聚体在另一些自由基的刺激下可以再次分解生成大分子引发剂，然后这种大分子引发剂就能够引发苯乙烯生成共聚物.图2所示为PMMA-b-PS的结构式和核磁谱图.δ=6.5×10-6~7.6×10-6为苯乙烯上苯基氢原子的化学位移峰.δ=3.4×10-6~3.6×10-6为PMMA中—O—CH3氢原子的化学位移.由图2（b）的核磁谱图可知已经成功合成了PMMA-b-PS嵌段共聚物.将PMMA段中酯基上氢的化学位移峰面积与PS段苯环上氢的化学位移峰面积进行比较，可以计算出嵌段共聚物的组成结构.PS段与PMMA段的比值为1.2∶1.通过核磁的测试可以得出DPE自由基乳液聚合法可以制得嵌段共聚物.图3所示为PMMA-DPE预聚体和PMMA-b-PS嵌段共聚物的GPC曲线.由图3可知：PMMA-DPE的数均分子质量Mn=6.0×10-4，分子质量分布PDI=5.8；PMMA-b-PS的数均分子质量Mn=3.1×10-4，PDI=4.7.通过对比可以看出嵌段共聚物的曲线向着更高分子质量的方向移动，这样也验证了嵌段共聚物的合成.而且从图3中也能计算出PS段与PMMA段的比值为0.9∶1.1HNMR和GPC同时都验证了嵌段共聚物的合成，而且嵌段比例都在1∶1附近，说明了DPE法可以有效合成嵌段共聚物，而且合成条件温和，有活性可控聚合特性，而且DPE廉价易得，少量DPE的加入不会给嵌段共聚物合成体系引入有色有毒的杂质，该方法是一种环保高效的合成嵌段共聚物的方法.
2.2PMMA-b-PS嵌段共聚物薄膜的自组装形貌变化
2.2.1溶剂熏蒸对薄膜自组装的影响溶剂熏蒸是影响相分离的重要因素.通过溶剂熏蒸，可以使嵌段共聚物分子链重排，自组装.图4所示为不同溶剂熏蒸时间的自组装薄膜表面FESEM照片.通过对图4（a）和图4（b）比较可知，丙酮熏蒸时间延长后，有利于有序结构的形成，也就是说，延长嵌段共聚物自组装时间，可以形成更加有序的阵列结构.而图4（c），（d）是用紫外光和冰乙酸进行刻蚀后，得到的有序蚀孔阵列结构.图4（c）蚀孔的直径在100nm左右，孔间距约在300nm.图4（d）蚀孔直径约为80nm，孔间距在200nm左右.经过紫外光照射后，嵌段共聚物PMMA段被打断[32-33]，脱离主链，用冰乙酸溶解PMMA段，使其从嵌段共聚物中分离，从而去除一条链段，剩余PS段形成蚀孔阵列结构.这说明了没有刻蚀掉PMMA链段时，只会出现有序点阵结构，不会出现明显的孔洞结构，并且延长用丙酮熏蒸时间更有利于有序蚀孔阵列的形成.
2.2.2高温退火对薄膜自组装的影响聚苯乙烯的玻璃化转变温度为95℃，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为105℃，而要使高分子链段运动，必须在其玻璃化温度之上，因此选择在160℃时，对嵌段共聚物薄膜进行退火[34].图5给出了不同高温热处理时间的PMMA-b-PS薄膜的FESEM照片.由图5可知，高温退火也可以控制嵌段共聚物的自组装，且延长退火时间有利于有序蚀孔阵列的形成.图5（c）中蚀孔的直径在600nm左右，孔间距600nm左右，比用丙酮溶剂熏蒸所形成的蚀孔大.这可能是因为采用溶剂熏蒸使嵌段共聚物处在过饱和蒸汽压下进行自组装，抑制了各相的扩散速度和自组装速度[35]，有利于得到均匀细小的分散相，从而形成孔径较小、有序度较高的阵列结构.
3结论
（1）成功制备出了嵌段共聚物PMMA-b-PS，嵌段共聚物分子质量6.2×104，PS段与PMMA段的比例在1∶1附近.（2）将其旋涂在硅片上形成自组装薄膜，嵌段共聚物PMMA-b-PS在薄膜中发生自组装微相分离，形成以PS为基底，PMMA自组装成均匀排布的点阵，刻蚀掉PMMA段后可形成高密度，小孔径，均匀分布的纳米蚀孔阵列，蚀孔的直径在80nm，间距200nm左右.（3）通过后处理溶剂熏蒸和高温退火的方法，控制PMMA-b-PS嵌段共聚物的微相分离，得到均匀排布的纳米阵列结构.通过对比这2种方法，溶剂熏蒸使嵌段共聚物处在过饱和蒸汽压下，抑制了各相的扩散速度和自组装速度，有利于形成较小且均匀的纳米蚀孔.而且随着熏蒸时间的延长更有利于形成有序均匀的分散相.
作者：王建平 康召青 高阳 李伟 王学晨 张兴祥 单位：天津工业大学 改性与功能纤维天津市重点实验室