温和催化费托蜡加氢裂化反应研究范文

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［摘要］采用等体积浸渍法，通过加入异构助剂SAPO-11分子筛制备了Ni/W-SAPO-11/USY/Al2O3加氢裂化催化剂（SDH），利用XRD、NH3-TPD、Py-IR和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示，SDH含有较丰富的介孔孔道结构，介孔比表面积为总比表面积的68.0%，以弱酸位和中强酸位为主。通过费托蜡加氢裂化反应对催化剂性能进行了评价。实验结果表明，SDH的催化过程较温和，温度操作窗口宽，床层温升较低。重质蜡转化率约为96%时，SDH的轻质燃料油选择性为94.41%。SDH加氢裂化对汽油组分具有较高的选择性，汽油组分和柴油组分的异构烷烃含量分别达到71.39%和52.57%。费托蜡加氢裂化主要经历裂化、加氢、异构化过程，SDH的催化过程遵循碳正离子反应机理，高加氢活性、富含介孔孔道结构、适宜的酸性质或将会是费托蜡高效转化催化剂的主要研究方向。

［关键词］费托蜡；加氢裂化；SAPO-11分子筛；温和催化

鉴于煤炭清洁高效化利用以及能源战略安全需求，以费托合成反应为基础的煤间接制油在我国发展迅速，神华集团有限责任公司、兖矿集团有限公司、潞安集团有限公司、内蒙古伊泰集团有限公司等相继开展百万吨级工业化装置的建设，部分装置已投产运行。由于我国煤间接制油主要采用中低温费托合成技术，产物费托蜡主要以C4～C70的正构烷烃为主［1］，其中370℃以上重质蜡组分占50%以上［2］，费托蜡的凝点高、流动性差，不能直接作为燃料油使用。加氢裂化是当前费托蜡加工生产轻质燃料油的主要手段［3］。相对于石油基蜡油馏程短，含芳烃、环烷烃及硫氮杂原子的组成特点，由长直链烷烃组成的费托蜡稳定性较低，在加氢裂化过程中容易裂解为小分子烃类，导致轻质燃料油产率降低［4］。研究表明，在较高催化活性下，费托蜡裂化为轻质燃料油的选择性一般低于90%［5］，影响了煤间接液化技术的整体经济效益。因此，提高催化剂对轻质燃料油的选择性一直是费托蜡加工利用领域的重要研究方向。本工作采用等体积浸渍法，通过添加异构化助剂SAPO-11分子筛制备了Ni/W-SAPO-11/USY/Al2O3加氢裂化催化剂（命名为SDH），利用XRD、NH3-TPD、Py-IR和N2吸附-脱附等方法对SDH及商业催化剂CDH进行了表征，同时通过费托蜡的加氢裂化反应，对两种催化剂的反应性能和产物烃组成进行了对比分析。

1实验部分

1.1主要原料费托蜡：国内某160kt/a低温煤间接液化装置生产，元素组成及性质见表1，其中，氧含量通过减差法得到。

1.2催化剂的制备将USY分子筛［7］、拟薄水铝石（Al2O3含量73%（w））以及SAPO-11分子筛［8-9］作为载体，采用等体积浸渍法负载六水合硝酸镍、无水偏钨酸铵：首先称取一定量USY、SAPO-11、Al2O3、蒸馏水均匀混合，经过滤、干燥后、挤条成型、高温焙烧后获得催化剂载体；然后通过等体积浸渍法负载Ni、W金属化合物；最后经过干燥、焙烧获得SDH。对比催化剂CDH为采用石油基重馏分油加氢裂化工业化装置使用的某商业催化剂。

1.3催化剂的表征采用岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪进行物相结构表征，CuKα射线，扫描范围2θ=5°～70°；比表面积和孔结构采用康塔公司NOVA2000e型多功能吸附仪进行测试，BET法计算比表面积，微孔和中孔分别采用HK和BJH法测定；采用赛默飞世尔公司Nicoletls50型红外光谱仪分析试样的表面酸性，扫描范围为400～4000cm-1。采用Quantanchrome公司CHEMBET-3000TPR/TPD型化学吸附仪对试样的酸量和酸强度进行分析。采用安捷伦公司Agilent7890B型气相色谱仪对裂解气产物进行分析，对液相产物进行模拟蒸馏分析；采用Agilent公司7890B-5975E型质谱仪对液相产物的族组成进行分析，并将碳数在4～12之间的烃类称为汽油组分，碳数在12～22之间的烃类称为柴油组分。

1.4催化剂的反应评价采用30mL固定床反应装置进行催化剂的性能评价，反应器控温通过外壁加热套筒设定值进行调节，催化剂床层实际温度通过床层中心预设热电偶测量获得。评价前对催化剂进行吹扫、升压、硫化等程序处理。两种催化剂的反应条件均为：反应压力4.0MPa、重时空速1.5h-1、氢油体积比1000，通过调节设定温度考察催化剂反应性能。反应过程取样周期为4h，每次取样时间为2h。重质蜡（大于370℃馏分）转化率（XH）、轻质燃料油（小于350℃馏分油）选择性（SL）及收率（YL）的计算见式（1）～（3）：式中，mR为进料重质蜡质量，g；mP为产物中重质蜡质量，g；mL为产物中轻质燃料油质量，g；mg为产物中C1～C4组分质量，g。

2结果与讨论

2.1组成分析催化剂的元素分析见表2。由表2可知，CDH和SDH的负载金属均为Ni和W组分，且负载金属氧化物的总量基本相同，NiO与WO3之和约为31%（w），但两种催化剂的W/Ni原子比相差很大；SDH以活性氧化铝为主要载体，因而Al2O3含量较高，Si/Al原子比相对较低；SDH中3.92%（w）的P2O5来自制备过程加入的异构化助剂SAPO-11分子筛。

2.2物相分析催化剂的XRD谱图见图1。从图1可看出，两种催化剂在6.17°，10.23°，11.87°，15.69°，19.23°，23.80°处均出现Y分子筛的特征衍射峰［7］，CDH的Y分子筛特征衍射峰强度更强，表明两种催化剂均以Y分子筛提供酸性活性中心且CDH中的Y分子筛晶型结构相对较好。SDH在13.28°，22.26°，24.44°处出现SAPO-11分子筛特征衍射峰［9］，表明异构化助剂在负载催化剂中稳定存在。SDH出现较强的NiWO4，NiO2，WO3衍射峰［10-11］，表明负载金属Ni和W在载体上聚集并形成较大的堆垛结构层，降低了金属的分散性；CDH相对应负载金属氧化物的衍射峰强度小，金属分散性相对较好。

2.3酸性分析图2为催化剂的NH3-TPD谱图。从图2可看出，低于200℃和高于350℃的NH3脱附峰分别归属为催化剂表面弱酸位和强酸位的脱附峰，200～350℃之间的脱附峰则归属于中强酸位。因此，SDH以弱酸位和中强酸位为主，强酸含量较低；CDH的总酸量较高，以中强酸和强酸位为主，弱酸含量相对较低。图3为催化剂的Py-IR谱图。其中，1450cm-1处的吸收峰代表L酸，1540cm-1处的吸收峰代表B酸，1490cm-1处的吸收峰代表总酸［9］。从图3可看出，CDH在1490，1450cm-1处的吸收峰强度明显强于SDH，而1540cm-1处的吸收峰强度低于SDH，表明CDH的总酸相对较高且含有较丰富的L酸，而SDH虽然总酸较低，但具有更为丰富的B酸。

2.4孔道性质图4为催化剂的N2吸附-脱附曲线及介孔孔径分布。从图4可看出，CDH为典型的Ⅱ型吸附等温线和H2型滞后回环，微孔含量较高，介孔为狭窄的楔形孔，孔径分布较为宽泛，介孔平均孔径为12.9nm；SDH为典型的Ⅱ型吸附等温线和H4型滞后回环，介孔含量较高而微孔相对较少，孔径分布相对较为集中，介孔平均孔径达到32.7nm。表3给出了催化剂的比表面积和孔道结构数据。由表3可知，CDH的比表面积为539m2/g，有利于提高负载金属的分散性，但其孔道结构以微孔为主，微孔比表面积达到465m2/g，介孔比表面积和孔体积较小，分别为74m2/g，0.15cm3/g；SDH则含有较为丰富的介孔孔道结构，微孔相对较少，介孔比表面积为总比表面积的68.0%，介孔比表面积和孔体积分别达到138m2/g，0.29cm3/g，这有利于降低反应物种在孔道中的扩散阻力，使长链烃类能快速进出孔道到达活性位点［12］，降低反应产物在孔道内的停留时间，进而提高反应活性、降低烃类的二次裂解。

2.5反应评价在相同的催化剂填装量、压力、重时空速、氢油体积比条件下，对不同温度下催化剂的费托蜡加氢裂化反应性能进行评价，结果见图5。从图5可看出，SDH由反应温度335℃升至355℃时，重质蜡转化率由85.86%增至100%，而CDH由295℃升至315℃时，重质蜡转化率则由65.28%达到100%，表明两种催化剂的温度操作窗口不同且SDH的操作窗口较为宽泛。这主要由催化剂的酸性质不同引起的。随着反应温度的升高，两种催化剂的性能变化趋势基本相同，表现为重质蜡转化率增加、轻质燃料油选择性降低以及轻质燃料油收率先增加后减小。随着重质蜡转化率增加，两种催化剂的轻质燃料油的选择性呈降低趋势，尤其在高转化率下，轻质燃料油选择性的降幅增大，这是由于随着反应温度的升高，催化剂活性增加，加速重质蜡转化并生成更多的低碳烃类，但也增加了低碳烃二次裂解的几率，引起选择性降低。当两种催化剂的重质蜡转化率约为96%时，CDH的轻质燃料油选择性为79.24%，远低于SDH的94.41%，说明SDH能有效抑制反应过程低碳烃的二次裂解。无S、N、金属杂原子且以正构烷烃为主的组成特点，使费托蜡在加氢裂化过程中主要发生长链烃类裂化（吸热）和裂化产物加氢（放热）两种反应过程，且由于裂化反应的吸热一般小于加氢反应的放热量，整体表现为放热［13］。因此，费托蜡在裂化过程发生的二次裂化程度越多，生成的小分子烃类越多、加氢频次增加，表现为催化剂床层升温幅度增大［14］。催化剂在反应过程中床层温度的升温情况见图6。由图6可知，随重质蜡转化率的增加，两种催化剂的床层实际温度与设定温度之间的差值（ΔT）增加；在相同重质油转化率下，SDH的ΔT远低于CDH。当重质蜡转化率均为96%时，SDH的ΔT仅为6℃，远低于CDH的27℃，表明在相同的催化活性下，采用CDH时烃类裂化程度较高、反应剧烈，而采用SDH时反应过程相对温和，烃类二次裂化程度较低，不容易发生床层飞温现象。

2.6产物分析两种催化剂的液相产物的GC-MS谱图见图7。从图7可看出，在轻质燃料油选择性相近（约96%）的条件下，SDH的重质蜡转化率达到95.80%，而CDH的重质蜡转化率仅为65.28%。两种催化剂的液相产物由正构和异构的烷烃组成，没有芳烃和环烷烃，表明重质蜡的转化主要经历裂解、加氢、异构三种反应过程。CDH的液相产物以正构烷烃为主，碳数低于12的汽油组分含少量异构烃，碳数高于12的柴油组分基本由正构烷烃组成，关联该催化剂的反应结果，推测CDH的重质蜡加氢裂化过程主要遵循自由基机理［15］。SDH的液相产物则由正构烷烃和甲基、多甲基取代的异构烷烃组成，异构烷烃的甲基基团主要集中在碳链两端β位，由于该催化剂反应过程表现出高重质蜡转化率和高轻质燃料油选择性，因此推测SDH的重质蜡加氢裂化反应过程主要遵循碳正离子机理［16］。通过对GC-MS质谱图特征峰归一化，可知SDH反应产物中汽柴油组分（C4～C22之间）的碳数分布，结果见图8。从图8可看出，反应产物的碳数集中分布在C8～C17之间，C12烃类含量最高，为16.48%；在C4～C15之间，同碳数异构烷烃含量高于正构烷烃，C15的正构烷烃与异构烷烃含量基本相等；随着碳数的继续增加，同碳数正构烷烃含量略高于异构烷烃。其原因在于长链烷烃类在酸性活性中心发生断链形成碳正离子，碳正离子稳定性低，易发生异构化反应并加氢形成异构烷烃，因此长链烃类断裂次数越多，裂化程度越高，产生的低碳数的碳正离子越多，最终导致同碳数的低碳烷烃异构化产物高。以C12为节点对SDH液相产物的汽柴油进行统计，结果见表4。从表4可看出，SDH加氢裂化产物中汽油组分产物较多，为59.52%（w），柴油/汽油质量比达到0.68，表明该催化剂对汽油组分具有较高的选择性。汽油组分和柴油组分的异构烷烃含量较高，分别达到71.39%和52.57%。通过以上分析可知，在以费托蜡为原料的加氢裂化反应过程中，SDH表现出较高的重质蜡转化率和轻质燃料油选择性，产物异构烷烃含量高；CDH的轻质燃料油选择性相对较低，产物以正构烷烃为主。分析原因可能有以下3点：1）SDH上负载W含量较高，能提高催化剂中加氢活性中心WS2和NiWS的含量，增强加氢性能，抑制低碳烃的二次裂解；2）相较CDH丰富的微孔孔道结构，SDH具有更大的介孔比表面积、介孔孔体积以及平均孔径，孔道的连通性好，有利于大分子烃类进出孔道，降低反应物种的扩散阻力；3）SDH含有丰富的B酸和适宜的酸强度，避免了加氢裂化反应过程中因大量强酸而导致烃类过度裂解。

3结论

1）SDH和CDH均以Y分子筛提供酸性活性中心，Ni、W提供金属活性中心；SDH的介孔孔道结构丰富，介孔比表面积占总比表面积的68.0%，以弱酸和中强酸为主，B酸密度高；CDH则以微孔孔道结构为主，介孔比表面积仅占总比表面积的13.8%，以中强酸和强酸为主，金属分散性较好。2）CDH的费托蜡加氢裂化反应过程较为剧烈，床层温升高，SDH的催化反应过程较为温和，温度操作窗口宽，床层温升较低；重质蜡转化率约为96%时，SDH的轻质燃料油选择性为94.41%，CDH为79.24%，SDH可有效抑制低碳烃的二次裂解。3）轻质燃料油选择性约为96%时，CDH的重质蜡转化率仅为65.28%，液相产物以正构烷烃为主，而SDH的重质蜡转化率为95.80%，液相产物为正构烷烃和甲基、多甲基取代的异构烷烃，汽油组分和柴油组分的异构烷烃含量分别为71.39%和52.57%，柴油/汽油质量比为0.68，对汽油组分具有较高的选择性。4）费托蜡的加氢裂化主要经历裂化、加氢、异构化三种反应过程，SDH的催化反应过程遵循碳正离子反应机理，高加氢活性、富含介孔孔道结构、适宜的酸性质或将会是费托蜡高效转化催化剂的主要研究方向。

作者：韩磊 刘树伟 程秋香 黄传峰 党昱 姬鹏军 单位：陕西延长石油