有机稀土金属催化剂的制备及应用范文

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摘要：采用氧化镧、氧化钕、氧化钇与浓盐酸反应制成其相应的氯化物，分别与皂化过的新癸酸和异辛酸反应制备出6种有机稀土金属羧酸盐，并分别用于催化ε－己内酯开环聚合，聚合物利用GPC与1HNMR表征，实验结果表明：新癸酸镧、新癸酸钕、异辛酸镧、异辛酸钕均有一定的催化效应，能够制备满足各种应用的低分子量PCL低聚物．

关键词：稀土金属；开环聚合；低聚物

化学元素周期表中的镧系元素［1－2］（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）加上与该15个同系元素有着密切关系的元素Y和Sc合计17种元素，统一称之为稀土元素．稀土元素有着原子结构相似（如表1）、离子半径接近以及密切共生的共同性质［3－4］．稀土金属元素的化学活性很强，其单质的化学活性几乎接近于碱金属与碱土金属元素单质的化学活性．发光的稀土有机配合物材料目前在医药、分析化学、生物等领域中有着较好的研究价值和应用前景［5－7］，其配合物较多的为阳离子型金属化合物，其本身具有较高的反应活性，利用阳离子型稀土金属化合物催化环酯类化合物开环制备生物基高分子材料，已经发展成为目前研究高分子材料的一大热门话题［8－10］．

1实验部分

11主要仪器与试剂

MS（Ultimate－3000）；DRX－400核磁共振仪（内标：TMS）；优普系列超纯水器（UPH－1－20T）；凝胶渗透色谱仪（GPC）（THF为流动相，聚苯乙烯为标样）；新癸酸、异辛酸为进口分析纯，其余试剂均为市售分析纯．

12实验方法

121稀土金属催化剂的制备步骤

1稀土金属催化剂的制备参考文献［17］，以合成新癸酸镧为例，50g（153mmol）La2O3，200g去离子水，搅拌下慢慢加入70g（709mmol）浓盐酸，室温溶解；步骤2沉淀，过滤，清亮液体待用；步骤322g（153mmol）新癸酸，245g正己烷，搅拌下慢慢滴加氨水115g（1530mmol），60℃皂化反应40min；步骤4将步骤2的清液慢慢添加至步骤3中，搅拌萃取30min，水相再用150g正己烷萃取一次后弃去，合并有机相，无水Na2SO4干燥3h，过滤，清液除去溶剂即可．该方法同样适用于新癸酸钕、新癸酸钇、异辛酸钕、异辛酸镧、异辛酸钇的制．

122稀土金属催化剂活性的考察方法

反应瓶加入一定量的ε－己内酯，100℃脱水1h，置换氮气3次，加入催化剂（催化剂用量为单体重量的1‰，正己烷稀释溶解），减压蒸馏10min除去正己烷，氮气环境下升温至140℃计时9h，脱轻组分30min，降温至60～70℃，倒入自封袋中，得到白色蜡状固体或透明液体．

2结果与分析

21稀土金属催化剂

211质谱（MS）

表征将制备出的6个稀土金属化合物分别用质谱表征（溶剂：色谱纯乙腈）（ESI－MSm／z［M－H］－），质谱条件：EI源，180℃，电子电压：70eV，传输线温度：250℃，质量范围（m／z）：45～750，谱库：NIST2011．结果归纳如表2所示．由表2可以看出每个化合物质谱表征实测相对分子量MS［La（C8H19COO）3］：65264；MS［Nd（C8H19COO）3］：65811；MS［Y（C8H19COO）3］：60254；MS［La（C7H15COO）3］：57146；MS［Nd（C7H15COO）3］：57688；MS［Y（C7H15COO）3］：52150．与理论相对分子量基本吻合，排除一定的测量误差，证明已经成功合成出了预期的有机稀土金属化合物．

211FI－IR表征新癸酸镧和异辛酸镧的FT－IR谱图看出，在δ≈3500cm－1处有1个伸缩振动吸收峰，该峰归属于游离羧酸－O－H的特征吸收峰；δ≈1770～1750cm－1和δ≈920cm－1处没有出现吸收峰，并且2种化合物结构均相似，其红外吸收峰基本一致．由此说明已经形成了新癸酸离子和异辛酸离子（RCOO－），即LaCl3已经与新癸酸和异辛酸发生置换反应生成新的羧酸盐．

22稀土金属催化剂化活性的考察

221凝胶渗透色谱仪（GPC）测试编号A、B、D、E是利用新癸酸钕、新癸酸镧、异辛酸钕、异辛酸镧作为催化剂合成聚己内酯，其摩尔质量Mn（g／mol）分别为：2602、2542、2758、2301；对应的分子量分布值分别为：138、129、125、131；Mn＜3000g／mol，说明相对分子量较小，属于低聚物，而PDI＜15000，说明相对分子量分布较窄．但是同等条件下以新癸酸钇和异辛酸钇作为催化剂的聚合产物相对分子量测不出来，说明该反应聚合没有聚合或者聚合度较小2221HNMR表征聚合物A白色固体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝419～417（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝401～399（m，J＝40Hz，042H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，106H），δ＝226～224（t，J＝400Hz，043H），δ＝180（s，101H），δ＝172～157（m，203H），δ＝135～131（t，J＝400Hz，044H）；聚合物B白色蜡状固体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝415～413（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝397～395（m，J＝40Hz，030H），δ＝256～254（t，J＝400Hz，101H），δ＝223～221（t，J＝400Hz，031H），δ＝177（s，100H），δ＝168～152（m，207H），δ＝131～127（t，J＝800Hz，030H）；聚合物C无色透明液体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝404～402（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝385～383（m，J＝40Hz，008H），δ＝243～241（t，J＝400Hz，100H），δ＝211～209（t，J＝400Hz，008H），δ＝164（s，101H），δ＝157～140（m，205H），δ＝120～116（t，J＝800Hz，008H）；聚合物D白色固体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝419～417（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝402～399（m，J＝40Hz，039H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，100H），δ＝226～224（t，J＝400Hz，039H），δ＝181（s，100H），δ＝172～158（m，208H），δ＝135～133（t，J＝400Hz，040H）；聚合物E类白色蜡状固体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝419～417（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝401～399（m，J＝40Hz，024H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，100H），δ＝227～225（t，J＝400Hz，025H），δ＝181（s，103H），δ＝172～158（m，205H），δ＝135～131（t，J＝800Hz，024H）；聚合物F无色透明液体，1HNMR（400MHz，CDCl3），设定低场δ＝413～411（t，J＝400Hz）区域氢质子数为1，积分出δ＝393～391（m，J＝40Hz，006H），δ＝254～252（t，J＝400Hz，100H），δ＝221～219（t，J＝400Hz，006H），δ＝175（s，097H），δ＝166～152（m，205H），δ＝129～125（t，J＝800Hz，006H）聚合物与单体相对应基团的氢质子数比值称为聚合度n，聚合物A的n＝042／100＝042，说明此反应没有聚合完全，聚合程度为4200％．同理，得出B、C、D、E、F中聚合程度分别为3000％、800％、3900％、2400％、600％．这也是聚合物分子量低的原因．将相对聚合程度值进行比较，结果为：A＞B＞C；D＞E＞F．横向比较说明镧系、钕系的催化效果比钇系好；纵向比较说明异辛酸盐要比新癸酸盐的催化效果好．

3结语

本文成功利用La2O3、Nd2O3、Y2O3分别与新癸酸和异辛酸反应制备出6种稀土金属催化剂；利用自制稀土金属催化剂同等条件下制备PCL，镧系、钕系产物均呈类白色蜡状固体，钇系产物呈无色透明液体；对比GPC数据、1HNMR谱图及相对聚合度综合分析得出结论：筛选出新癸酸镧、新癸酸钕、异辛酸镧、异辛酸钕4个化合物作为催化剂备用，弃去新癸酸钇和异辛酸钇；异辛酸类镧系钕系化合物比新癸酸类镧系钕系化合物催化效果好；同系元素比较，镧系比钕系催化剂效果好；同时证明有机稀土金属催化ε－己内酯开环的活性顺序La＞Nd＞Y；从聚合物分子量角度出发，有机稀土金属与锡盐对比，有机稀土金属化合物只能制备低分子量的PCL；与此同时，这也为稀土金属在高分子材料研究领域中提供了一种新的思路．

作者：李朝华，袁明伟；蒋琳；王煜丹；李宏利；袁明龙单位：云南民族大学