多重结构乳状液的研究范文

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《日用化学工业》2014年第五期

1多重结构乳状液的结构类型

根据多重结构乳状液分散相内部微液滴的大小和数量，多重结构乳状液可分为3种类型，如图1(以O/W/O型乳状液为例):A型和B型多重乳状液都称为多分散的液滴，是比较理想的多重结构，但多重结构相对不稳定;C型多重乳状液称为单分散的液滴，多重结构相对较稳定。Jeonghee等和Dwyer等用马尔文粒径仪测量多重结构液滴粒子的平均直径，发现多重结构乳状液的粒径大于普通乳状液。Meyer等用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)显微镜观察所制备的W/O/W型多重结构乳状液的三维结构，表征了W/O/W型乳状液中油滴的形状。

2多重结构乳状液的制备

制备多重结构乳状液时先形成内相的W/O型或O/W型乳状液，再形成外相乳状液而最终形成W/O/W型或者O/W/O型乳状液，多重结构乳状液的形成符合Ostwald相体积理论和Bancroft规则。多重结构乳状液按其制备步骤可以分为一步乳化法和两步乳化法。

2.1一步乳化法一步乳化法是指一次性加入亲水性和亲油性2种乳化剂，将水相和油相一步乳化形成多重结构乳状液，其特点是操作工艺简便，但制备的多重结构的两相分布和稳定性不易控制。一步乳化法按其转相条件不同可分为相转变体积(EIP)法和相转变温度(PIT)法，其中比较常用的为EIP法，PIT法因具有可逆性，且制备多重结构乳状液时的产率较低而使用较少。一步EIP法制备多重结构乳状液的过程如图2所示。王一平等、HongLiangzhi等、ZhangWanping等、Allouche等和Nikova等都曾在研究中使用一步乳化法制备多重结构乳状液。Morais等用非离子表面活性剂CremophorRH40和Span80复配一步PIT法制备了多重结构乳状液，实验发现体系形成多重结构的PIT为78℃。

2.2两步乳化法两步乳化法是指制备过程分为两步乳化，第一步采用自然乳化法或EIP法先制备内相的W/O型或O/W型乳状液，第二步在制备的乳状液中加入外水相或外油相乳化形成W/O/W型或O/W/O型乳状液，如图3。两步乳化法制备的多重乳状液具有很好的再现性，因此使用比较普遍。以两步乳化法为基础的制备技术主要有微毛细管法、微流控技术法、外力撞击法。Shum等、LiJiang等、Sun等、Sajjadi等和Okushima等分别用微毛细管法和微流控技术法制备单分散型多重结构乳状液，制备的多重结构粒子大小和形状都比较均匀。Mezzenga等研究发现线性糖类溶解于水中可以改变内外水相间的渗透压而控制液滴的大小，但无法控制液滴的均匀程度。Terwagne等研究使用外力撞击技术使普通乳状液液滴发生形变，外水相中的水进入到油相变为内水相形成多重结构乳状液，但此方法的应用性能逊于微毛细管法和微流控技术法。

3多重结构乳状液的不稳定性及稳定性影响因素

多重结构乳状液是热力学不稳定体系，其特殊的双层界面膜处于动态平衡中，内相中的界面膜有向更稳定的状态转化的趋势，且由于Ostwald熟化的协同作用，内相中的小液滴发生聚集，在油相形成凹形界面，进而与外水相相通，扩散到外水相中，从而导致多重结构的破坏，最终转化成普通乳状液。

3.1不稳定性乳状液的不稳定性主要表现为分层、聚结与絮凝、变型和破乳。近年来通过对多重结构不稳定性的研究发现，液滴之间宏观的聚结合并是多重结构不稳定的主要原因，聚结过程如图4所示。Hector等曾在快速拍摄数码显微镜下观察多重乳状液液滴结构的变化，发现液滴之间的聚结包括W/O/W乳状液(其中油相为一层油膜)的形成和内水相的释放，如图4中的B—C。Hai等和WangQing等研究发现荧光成分的释放是通过内外水相的聚结而进行的。Rojas等曾使用冷冻循环来研究多重结构的不稳定性，研究表明内水相和外水相之间的相外聚结仅发生在解冻的过程中。WangYafei等、Bonnet等和Sameh等分别用动态光散射(DLS)方法、离子释放方法和渗透压方法研究得到多重结构乳状液内水相的释放原因主要是内水相之间液滴的聚结和内外水相之间液滴的聚结。

3.2稳定性影响因素多重结构乳状液的稳定性主要取决于双层界面膜的强度。多重结构乳状液制备配方和制备工艺中的因素如乳化剂、各相体积比、添加剂(无机盐、流变调节剂)和乳化工艺等都会影响到多重结构乳状液的界面膜强度，影响多重结构的稳定性。笔者主要综述乳化剂、油水比、温度(乳化温度和储存温度)、搅拌速度、无机盐及流变调节剂对多重结构稳定性的影响。

3.2.1乳化剂乳化剂是决定多重结构类型和影响多重结构稳定性的决定因素之一。乳化剂分子链中包含亲水基团和亲油基团，其亲水性和亲油性可用HLB值表示，乳化剂的HLB值高说明亲水性较强，称为O/W型乳化剂，其HLB值低说明亲油性强，称为W/O型乳化剂。制备多重结构乳状液需要2种不同类型的乳化剂进行复配，复配乳化剂的HLB值可用式(1)计算而得。在公式(1)中，HLBA和HLBB分别表示A型和B型2种乳化剂的HLB值，wA和wB分别表示2种乳化剂所占的质量分数，且wA+wB=100%。Morais等研究HLB值对多重结构稳定性影响时，发现HLB值在9.3～10.2范围内形成的多重结构较稳定。HLB=HLBA×wA+HLBB×wB(1)复配乳化剂中单一乳化剂量的增加，在进一步降低界面张力的同时，减小了乳化粒子和增加了粒子的数目，使吸附在界面膜上的乳化粒子排列更加紧密，增加了界面膜的强度和黏弹性，使得液滴在相互碰撞时不易聚结。适当配比的复配乳化剂能够使形成的界面膜处于一种动态平衡中，多重结构相对较稳定。ZhangWanping等曾在研究中发现亲水性大分子和疏水性乳化剂复配为适当比例时制备的多重结构乳状液在各种储存条件下30d内都保持稳定。Sajjadi等通过改变复配乳化剂的配比研究HLB值对颠覆性相转变过程和内相液滴结构的影响。Barad等在研究中使用示踪技术发现随表面活性剂的浓度增加，界面强度增加，体系抵抗聚结的能力增强，乳状液的稳定性增加。Michaut等和Silpe等研究发现聚合物表面活性剂作乳化剂时制备的多重结构乳状液能在60d内保持稳定。但目前的乳化剂的研究仍然无法明显改善多重结构乳状液的长期稳定性。

3.2.2油水比油水比是决定多重结构类型和影响多重结构稳定性的另一个决定因素。油水比是指制备配方中的油相和水相之间的比例，依据相体积理论，当水相体积大于油相体积时，易形成W/O/W型乳状液;当水相体积小于油相体积时，易形成O/W/O型乳状液。Allouche等通过改变油水相之间的比例以研究油水比对W/O/W型多重结构稳定性的影响，实验发现油水比为75∶25时所制备的多重结构乳状液较稳定。Morais等曾设计了1∶1至1∶18共18种油水比研究其对多重结构形成和稳定性的影响，结果发现存在合适的油水比范围，使得形成的多重结构比较稳定。

3.2.3温度温度包括乳化温度和储存温度。乳化温度决定形成多重结构的类型及其稳定性，多重结构乳状液的制备过程中PIT法需要在临界温度范围内进行转相;储存温度是决定多重结构稳定的主要因素，低温和高温都不利于多重结构乳状液的稳定。Morais等研究发现在临界乳化温度范围内，产生超低的界面张力有利于多重结构的形成。WangQing等将包含脂质体的W/O/W型乳状液在油脂的熔点以下储存，油相能够稳定内水相中的成分时间达4个月，当温度达到油相熔点时，油相融解释放内水相成分。Rojas等研究发现多重结构乳状液中油相的解冻能够触发内水相液滴之间的聚结和内外水相液滴之间的聚结，导致多重结构的不稳定。合适的储存温度是保持多重结构乳状液稳定的主要环境因素。

3.2.4搅拌速度搅拌速度指多重结构乳状液制备过程中的冷却搅拌速度，对多重结构的形成有重要影响。速度太慢或太快都不利于多重结构的形成，速度太慢会促使内相液滴之间发生聚结，速度太快、剪切力太强会使得两相界面变形进而引发多重结构的破坏，适当的搅拌速度可以形成比较均匀的多重结构。Barad等使用示踪技术研究了搅拌速度对多重结构乳状液稳定性的影响，发现适当的搅拌速度有利于多重结构的稳定。

3.2.5无机盐无机盐加入到多重结构乳状液体系中，一方面可调节内相与外相间的渗透压，内外相渗透压的平衡可减少内外相液滴间的碰撞机率，减少液滴间的聚结合并，增加多重结构乳状液的稳定性;另一方面，无机盐作为电解质在水相中电离，使液滴吸附带电离子而带同种或不同种电荷，在液滴表面形成扩散双电层，乳化粒子扩散双电层间的排斥作用阻止了液滴间的聚结合并，扩散双电层因离子的半径和所带电荷的大小而发生扩散或压缩。无机盐在多重结构乳状液体系中的分布通过渗透作用形成一个动态平衡，通过两方面的作用增加多重结构的稳定性。WangYafei等曾将无机盐加入W/O/W型乳状液的分散相通过提高其渗透压以增加多重结构的稳定性。刘红晶等通过建立的统计平均半径模型预测出内外水相中的盐浓度对内外水相间水传递平衡的影响。

3.2.6流变调节剂流变调节剂多为水溶性聚合物，通过改善体系的流变特性如假塑性、触变性、短流或长流结构以及黏度和稠度以增加体系的稳定性。流变调节剂能够增加体系的黏度，通过使蜷曲的聚合物大分子由于溶胀或中和作用而张开碳链，在体系中形成网状结构或吸附在油/水界面上，产生空间阻碍作用，使液滴不易聚结合并，增加多重结构乳状液的稳定性。另外，聚丙烯酸中羧基上的氢可以与体系中的其他分子提供的羟基形成氢键，增加体系的稳定性。HongLiangzhi等用合成的大分子交联聚合物表面活性剂制备的多重结构乳状液能保持6个月的稳定，且结构不发生明显的变化。Lorenceau等使用均聚物作为流变调节剂来稳定多重结构乳状液。

4多重结构乳状液的应用

多重结构乳状液由于其特殊的两层界面膜的结构，起到两层的屏障作用，使其在食品、药品及化妆品等领域有着比较广泛的应用。在食品中，多重结构乳状液主要起对香料香精或活性物的缓释和控释作用。Sun等利用W/O/W型乳状液来制备多室固体胶囊，通过不同的触发机制释放其内水相中的活性物。在药品中，多重结构乳状液主要有两方面的作用:药物载体和液体分离薄膜。作为药物载体，多重结构乳状液可以延长药物释放时间;作为液体分离薄膜，多重结构乳状液像半透膜一样使溶质从一相扩散到另一相，可用于分离碳氢化合物以及从废水中除去毒素。Shum等利用多重结构制备了单分散磷脂囊泡、单中空微囊腔等，以提高在生物医学方面的封装效率。在化妆品中，多重结构乳状液作为基质用于护肤品中主要起稳定不相容物质、改善肤感和减小皮肤刺激等作用。

5结束语

目前，多重结构乳状液的制备和性能研究越来越受到人们的关注。多重结构乳状液的双水相或双油相的结构为包覆各种活性成分或缓释成分提供了新的可能，同时，多重结构乳状液被用于模板制作胶囊类等材料。近年来制备技术的革新和改善稳定性方面的研究促进了对多重结构乳状液的进一步发展，但多重结构乳状液的结构稳定性仍然无法达到应用所要求的时间限度，因此多重结构乳状液的长期稳定性仍然是将来发展中面临的挑战。随着将来多重结构乳状液稳定性的理论和技术的进一步发展，将使多重结构乳状液更广泛地应用于各种领域中。

作者：李芳芳贾红娇田永红张婉萍单位：上海应用技术学院香料香精技术与工程学院