膨润土对铀的吸附行为探讨范文

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《日用化学工业》2014年第五期

1实验部分

1.1主要仪器与试剂53WBI微机型紫外可见分光光度计，上海光学仪器厂;CHA－S数显气浴恒温振荡器，江苏金坛市信诚实验仪器制造厂;JA1003电子天平，江苏宏凯仪器厂;PHS－3C精密酸度计，厦门仪器分析厂;Nicolet－380傅里叶红外光谱仪，美国热电公司;D8－FOCUS型X射线衍射仪，德国布鲁克公司。八氧化三铀，基准试剂;钠基膨润土，阳离子交换容量为1.02mmol•g－1;半胱氨酸盐酸盐，分析纯;偶氮胂Ⅲ，纯度大于96%。

1.2实验方法

1.2.1半胱氨酸盐酸盐改性膨润土的制备将20g过200目筛的钠基膨润土倒入200mL含2.5g半胱氨酸盐酸盐的溶液中，室温下搅拌24h，离心后用去离子水洗涤，至洗出液中用AgNO3检测不含Cl－。在333K下烘干，研磨过200目筛得半胱氨酸盐酸盐改性膨润土，室温下置于干燥器中备用。反应式如下:

1.2.2半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附称取一定量的半胱氨酸盐酸盐改性膨润土，加入一定质量浓度(ρ0，mg•L－1)的铀溶液，在不同初始质量浓度、pH等条件下进行铀的吸附试验。以偶氮胂为显色剂，由于UO22+与偶氮胂Ⅲ形成摩尔比为1∶1的绿色配合物，其最大吸收波长为650nm，用分光光度法测定吸附一定时间后溶液中铀的质量浓度(ρ，mg•L－1)。半胱氨酸盐酸盐改性膨润土吸附量(Q，mg•g－1)的计算公式为:

1.3表征手段FTIR:采用Nicolet－380傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr压片，扫描32次，在400～4000cm－1范围内扫描。XRD:采用D8－FOCUS型X射线衍射仪测定，CuKa辐射，管电流40mA，管电压40kV，2θ扫描范围为2～10°，扫描速度4(°)•min－1。

2结果与讨论

2.1半胱氨酸盐酸盐改性膨润土的表征半胱氨酸盐酸盐改性膨润土的结构特征可以借助于红外光谱和X射线衍射来分析。膨润性前后的红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，466，519和1032cm－1处的峰分别对应于膨润土中Si－O－Fe的弯曲振动、Si－O－Mg的弯曲振动和Si－O－Si的伸缩振动，1639cm－1处为层间水分子羟基O－H的弯曲振动，对比膨润土原土的红外光谱，改性膨润土在3250cm－1附近出现了较弱的N－H特征吸收峰。膨润性前后的X射线衍射谱图如图2所示。由图2可以看出，改性膨润土的层间距由原土的1.486nm减小到1.342nm，这是由于半胱氨酸阳离子通过离子交换后加入膨润土，小体积的有机分子会替换膨润土层间的水化阳离子，从而使层间距下降。

2.2半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附性能

2.2.1吸附平衡和吸附性能的对比在半胱氨酸盐酸盐改性膨润土用量为10mg，铀初始质量浓度为20mg•L－1，pH=6，298K的条件下进行吸附平衡实验，结果如图3所示。由图3可知，在60min内铀吸附较快，100min基本达到平衡。在100min吸附平衡时间内，对比研究了半胱氨酸盐酸盐改性膨润土和膨润土原土对20mg•L－1铀的吸附容量(Qe)，由图3可知，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附性能明显优于膨润土原土，这是由于半胱氨酸盐酸盐阳离子和钠基膨润土中的钠离子发生交换反应，使得改性后的膨润土结构中存在氨基、羧基及巯基等对铀(VI)具有较强配位作用的官能团，从而使得改性后的膨润土对铀的吸附性能得到明显提高。

2.2.2pH对铀吸附的影响考察了pH对吸附的影响，结果如图4所示。由图4可知，当3≤pH≤5时，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附性能较好，主要因为半胱氨酸盐酸盐性膨润土对铀的吸附作用是通过半胱氨酸盐酸盐改性膨润土活性基团如－NH2与溶液中的UO22+形成配位作用;当pH＜3时，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附效果较差，主要是由于溶液中H+浓度较高，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土的－NH2结合了溶液中的H+，以带正电荷的－NH3+出现，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土表面带正电荷，这就有碍于带正电荷的UO22+离子靠近半胱氨酸盐酸盐改性膨润土，从而使其吸附能力降低。当溶液pH逐渐增大时，特别是pH＞8时，UO22+将会发生水解形成UO2(OH)2沉淀。

2.2.3初始质量浓度对铀吸附的影响在半胱氨酸盐酸盐改性膨润土用量为10mg，pH=6，298K的条件下，考察了不同初始质量浓度对吸附的影响，结果如图5所示。由图5可知，吸附量随着铀初始质量浓度的增大而增大，这是因为初始质量浓度越大，能提供的克服固相和液相之间传质阻力的推动力越大，平衡吸附量也就越大。

2.3吸附等温线为评价半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附行为，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合分析。通过2种吸附等温线的对比，Langmuir等温方程的线性相关系数要好于Freundlich等温方程的线性相关系数，说明半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附规律更符合Langmuir模式，其最大吸附容量为39.06mg•g－1，改性膨润土对铀的吸附过程符合单分子吸附模式。对比膨润土(19.6mg•g－1)、碳羟磷灰石(15.38mg•g－1)、生物吸附剂(19.68mg•g－1)和纳米吸附材料(921μg•g－1)对铀的最大吸附容量数据，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附性能相对较优。

2.4吸附热力学通过上述吸附等温线可知半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附能很好的遵循Langmuir等温方程，对不同温度的吸附等温线进行拟合，求出热力学常数K，热力学参量吉布斯自由能变化值(ΔG0)和焓变(ΔH0)，计算公式为:计算结果如表2所示。从表2中ΔH0和ΔG0的结果看，ΔH0＞0表明半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附是吸热反应，这也表明改性膨润土对铀的吸附随着温度的升高而增大，温度的升高有利于吸附反应的进行;5个温度下ΔG0都小于零，而且温度越高ΔG0越小，表明半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附程是自发的，且温度越高自发的程度越大。

2.5吸附动力学在pH=6，铀初始质量浓度为20mg•L－1，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土的投加量为10mg，298K的条件下，研究了半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附动力学，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程来对不同时间的吸附量进行拟合，寻求最优方程，以模型线性化的相关性系数大小来判断模型优劣。式中Qe和Qt分别为吸附平衡和t时刻半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附量，mg•g－1;t为吸附时间，min;k1为准一级动力学吸附速率常数，min－1;k2为准二级动力学吸附速率常数，g•mg－1•min－1。动力学方程拟合结果见表3。由表3可知，准二级动力学方程的相关系数要大于准一级动力学方程的相关系数，同时由准二级动力学模型计算得出的平衡吸附量数据Qe，cal(12.85mg•g－1)更接近实验得出的平衡吸附量数据Qe，exp(12.60mg•g－1)。表明半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附更符合准二级动力学模型，准二级动力学吸附速率常数为0.01790g•mg－1•min－1。

3结论

1)半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附容量要明显大于膨润土原土对铀的吸附容量。2)半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附量在pH＜3时随pH增大而增大，pH＞3时会有所减小;吸附量随着初始质量浓度的增加而升高。3)半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附符合Langmuir等温模型，最大吸附容量为39.06mg•g－1。4)半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附为吸热反应，升高温度有利于吸附反应的进行。5)半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附动力学可用准二级反应动力学方程描述，准二级动力学常数为0.01790g•mg－1•min－1。

作者：王光辉胡苏杭韩晨单位：东华理工大学水资源与环境工程学院