浸渍杨木间苯二酚树脂剪切强度研究范文

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摘要：本文主要研究了间苯二酚树脂胶黏剂的制备，用其冷压氨基类树脂改性浸渍杨木，将其用于木结构房屋建筑中。通过正交试验研究了甲醛与间苯二酚物质的量比、胶黏剂与固化剂质量比、冷压时间等条件对间苯二酚树脂胶黏剂性能湿剪切强度结果的影响。采用红外光谱、电镜分析与热重分析等仪器分析，表征了间苯二酚树脂的结构与性能，且对树脂与试件断面处进行断面微观形貌分析。研究结果表明：当甲醛n(F):间苯二酚n(R)=0.8:1，胶黏剂：固化剂=10:3，冷压60min时，其检测结果为湿剪切强度是6.12MPa，煮沸剥离满足2个周期，满足GB/T26899—2011《结构用集成材》标准要求。

关键词：间苯二酚树脂；剪切强度；浸渍杨木；木结构

间苯二酚树脂胶黏剂是由间苯二酚与甲醛反应所得到的聚合物，能够进行室温固化，使用便捷，因此间苯二酚树脂胶黏剂被广泛用于木材间的胶合。目前用于木结构建筑的氨基类浸渍树脂改性杨木存在难胶接、不耐水等性能缺点，使现有氨基类浸渍树脂改性杨木难用于室外木结构建筑中。而间苯二酚树脂的胶接性能、耐水和耐候性能优异，具有低温固化等特点[1]，可适用于木结构建筑及户外作业。因此，利用间苯二酚树脂对浸渍杨木胶接性能的研究显得尤为重要。近些年国内学者对于木结构与间苯二酚树脂胶黏剂进行了大量的研究。刘芯彤等[2]对木结构楼盖和墙体的隔声性能技术的研究成果进行了分析与论述；王韵璐等[3]验证正交胶合木弯曲性能的可靠性，对其弹性模量进行分析。结果表明：正交胶合木弹性模量预测值为11222MPa，实测值为11312MPa，具有应用上的可靠性；柳婷等[4]研究结果表明用苯酚改性间苯二酚树脂胶黏剂，间苯二酚与苯酚物质的量比为1︰(3～7)，苯酚与甲醛物质的量比1︰1.5，反应体系pH值10.0，反应温度65℃，反应时间1h时，所得湿剪切强度最好，湿剪切强度为6.5~8.0MPa，高于结构胶合木国家标准；吴姝云等[5]将在摩尔比为1︰4，压板温度为80℃，压板时间为1h，压强为1MPa条件下制备的间苯二酚树脂用于松木的胶合中，其干态剪切强度均在10MPa以上，并且松木试件木破率达到90%~100%；王春霞[6]、任一萍[7]、覃族[8]等学者也对间苯二酚苯酚树脂进行了研究。笔者在本次试验理论研究的基础上，探讨了影响间苯二酚树脂胶黏剂胶接性能的因素，优化制备间苯二酚树脂的最佳工艺条件，并采用红外光谱、电镜分析与热重分析等仪器分析，表征了间苯二酚树脂胶黏剂的结构与性能，且对试件断面处进行电镜微观分析。以得到胶接强度强、耐水性好的氨基类树脂浸渍杨木木结构建筑。

1试验材料与方法

1.1试验材料试验木材所用原料为浸渍杨木，取自江苏爱美森木业有限公司；浸渍杨木试件在实验室加工而成；间苯二酚，工业级，浙江鸿盛化工有限公司；甲醛，工业级，吉林辰龙生物质材料有限责任公司；氢氧化钠，工业级，吉林辰龙生物质材料有限责任公司；甲醇，工业级，吉林辰龙生物质材料有限责任公司；对甲苯磺酸，工业级，上海罗万科技发展有限公司。

1.2实验仪器仪器设备：BPG-9200AH型干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司生产；F3H型恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司生产；FA2104A型电子天平，上海精天电子仪器有限公司；XLB-D型平板硫化机，湖州顺力橡胶机械有限责任公司生产；MWD-10B型万能力学试验机，济南艾德诺仪器有限公司生产；NDJ-5S型数字式黏度计，上海精天电子仪器有限公司。

1.3间苯二酚树脂的制备方法催化剂的制备：将对甲苯磺酸和甲醛按一定比例混合。间苯二酚树脂的制备：于三口烧瓶中按照一定比例加入水、甲醇、间苯二酚和催化剂等，水浴加热并搅拌至75~80℃。温度升到75℃后，开始滴加甲醛并滴加时间控制在90min左右，当甲醛滴定完后，保持温度在80~85℃，保温2h。保温结束后，降温至60℃后，最后加入质量分数40%的氢氧化钠溶液。最后，待冷却至室温后将取出胶料，得到深红棕色的间苯二酚树脂胶黏剂。固化剂的制备：将甲醛、水和甲醇按一定比例混合，高速搅拌30min制得。

1.4试验设计本次试验主要重点研究以下三个方面：1）以甲醛与间苯二酚的物质的量比(F/R)为因素设计三个水平，为0.6︰1，0.8︰1，1.0︰1;2）以胶黏剂:固化剂比为因素设计三个水平，为10︰1，10︰3，10︰5;3）以冷压时间为因素设计三个水平，为20，40，60min。以这三个因素设计正交试验，优化制备间苯二酚树脂的最佳工艺条件。

1.5浸渍杨木冷压工艺板材压制将浸渍杨木按GB/T26899—2011《结构用集成材》裁剪成规格的尺寸，单面涂胶量为100g/m2，工艺条件按照冷压温度为常温，冷压压力1.0MPa的冷压工艺在平板硫化机上冷压制备板材。

1.6间苯二酚树脂胶黏剂煮沸剥离的性能检测本文中制备的试件均按GB/T26899—2011《结构用集成材》条件处理：将试件放入沸水中煮4h，然后在室温10~25℃下的水中浸泡1h，从水中取出试件，然后将试件分开放在（70±3）℃的干燥箱里干燥至试验前质量的100%~10%范围之内。在干燥过程中每个试件应保持至少50mm的距离，并且使木材横切面的纹理平行于气流方向。按此方法依次做2次试验循环，最后取出后在室温下冷却10min。

1.7间苯二酚树脂胶黏剂固含量的性能检测称取1~1.5g(精确到0.1mg)树脂样品于恒定的瓷皿中并称取瓷皿与树脂样品的重量，温度为105℃放入干燥箱内干燥至恒重。之后取出盛有样品的瓷皿放入电子天平中称量(精确到0.1mg)。平行测定三次，取平均值。

1.8间苯二酚树脂胶黏剂黏度检测按照GB/T14074—2017《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》进行测试，得到间苯二酚树脂胶黏剂的黏度。

1.9结构表征FTIR分析：为了研究不同物质的量比树脂结构的变化，对不同物质的量比树脂进行FTIR分析。将树脂试样烘干为恒重为止，按照质量比树脂:KBr=1：100进行压片后，进行红外扫描。红外扫描次数：32次，分辨率：4.00。SEM分析：将树脂与木块胶合后，样品进行剪切强度测试对断面进行真空喷金处理，通过电子显微镜扫描对试样断层面进行形貌观察。TG-DTG分析：取树脂烘干至恒重，使用热分析仪将树脂进行热解分析，采用氮气进行保护，取样量称取10mg左右，通过热分析仪对样品进行热解分析。

2试验结果与讨论

2.1试件煮沸剥离与湿剪切强度的结果按GB/T26899—2011《结构用集成材》均检测2个周期后，测得剪切强度如表2所示。从表2中总结间苯二酚树脂剪切强度检测结果可以看出当甲醛︰间苯二酚=0.8︰1、胶黏剂︰固化剂=10︰3、冷压时间60min时所得的剪切强度为6.12MPa，此时间苯二酚树脂的性能最好，得出最优方案为A2B2C3。影响因素主次：甲醛与间苯二酚的物质的量比＞胶黏剂︰固化剂＞冷压时间。

2.2甲醛与间苯二酚的物质的量比(F/R)对间苯二酚树脂胶黏剂性能的影响不同甲醛与间苯二酚的物质的量比对剪切强度有不同的影响。甲醛与间苯二酚物质的量比从0.8︰1下降至0.6︰1时，间苯二酚树脂胶黏剂的剪切强度在6.12MPa至2.01MPa范围内波动；甲醛与间苯二酚物质的量比从0.8︰1升至1.0︰1时，间苯二酚树脂胶黏剂的剪切强度在6.12MPa至4.01MPa范围内，这是因为甲醛与间苯二酚物质的量比增大后，甲醛含量增多，固化后树脂缩聚反应完全，导致剪切强度变高。但由于间苯二酚活性比较大，常温下树脂分子间可以进行自固化反应，使树脂分子量变大，导致黏度也随之不断发生变化，影响树脂使用周期。所以在保证剪切强度的同时，尽量减少间苯二酚的加入量。最终选择甲醛与间苯二酚物质的量比为0.8︰1时较为合适。

2.3胶黏剂与固化剂的比例对间苯二酚树脂胶黏剂性能的影响胶黏剂与固化剂的不同比例对剪切强度有不同的影响。胶黏剂与固化剂比例为10︰1时，固化剂含量较少，会导致固化反应不完全，从而使剪切强度达不到要求；胶黏剂与固化剂比例为10︰5时，固化剂含量较高。且用量过多会使间苯二酚胶黏剂树脂固化速度变快，从而影响间苯二酚胶黏剂树脂的强度与韧性，导致胶层变脆。经过以上试验，选择胶黏剂与固化剂的比例为10︰3时较为合适。

2.4冷压时间对间苯二酚树脂胶黏剂性能的影响冷压时间和胶接强度之间存在一定的关系。冷压时间为20min与40min时，树脂和试件之间黏结强度不高，加压所需时间达不到胶黏剂充分固化的时间，从而影响胶接强度；冷压时间适度的延长至60min，将有利于提高树脂与试件的胶接强度。经过综合考虑，选择冷压时间为60min时较为合适。

2.5间苯二酚树脂其他理化性能按照甲醛n(F)︰间苯二酚n(R)＝0.8︰1、胶黏剂︰固化剂=10︰3、冷压时间60min时，合成间苯二酚树脂的理化性能如表3所示。按照制备的间苯二酚树脂胶黏剂进行FTIR分析，结果如图1所示。从图1中可以看出：在图谱2927cm-1附近处是含有的亚甲基(—CH2)的伸缩吸收峰，此处的峰值较小，表明亚甲基含量相对较低；1604cm-1和1452cm-1附近处表示有苯环的碳碳双键(C=C)的振动吸收峰在此处有比较明显的峰值，说明苯环的碳碳双键(C=C)含量多；1286cm-1附近处表示有酚羟基(—OH)是伸缩振动峰，峰值较大，说明酚羟基(—OH)含量较高；1149cm-1附近处有伸缩振动峰，该峰值体现比较明显，说明该树脂中含有的羟甲基(CH2-OH)数量较多；973cm-1附近处是醚键振动伸缩峰表示在IR图谱上。从吸收峰可知，间苯二酚树脂胶黏剂物质的量比为0.8：1中的苯环的碳碳双键(C=C)伸缩峰值含量比物质的量比为0.6与物质的量比为1.0的低，说明间苯二酚4,6位高反应活性在过程中进行充分反应，降低了苯环的碳碳双键的含量。

2.6FTIR分析按照以上条件，对树脂不同的物质的量比进行了光谱分析，如图1所示。

2.7SEM分析进一步测试产生剪切强度的原因，得到甲醛与间苯二酚的物质的量比为0.8︰1，间苯二酚树脂测试样断面湿剪切强度的SEM如图2所示。其中间苯二酚树脂A为甲醛n(F)︰间苯二酚n(R)＝0.8︰1、胶黏剂︰固化剂=10︰3、冷压时间60min；间苯二酚树脂B为甲醛n(F)︰间苯二酚n(R)＝0.8︰1、胶黏剂︰固化剂=10︰1、冷压时间40min；间苯二酚树脂C为甲醛n(F)︰间苯二酚n(R)＝0.8︰1、胶黏剂︰固化剂=10︰5、冷压时间20min。在试验三个循环周期下，间苯二酚树脂A的试件剪切强度为6.12MPa，间苯二酚树脂B的试件剪切强度为5.95MPa，间苯二酚树脂C试件剪切强度为4.12MPa断面电镜图。在图2中，由间苯二酚树脂A可知，由外界作用剪切力下，木材与树脂结合位置发生破坏，断面较为整齐，呈现出近似于木材纤维状结构。说明间苯二酚树脂胶黏剂缓慢渗入木材试件中，使得木材密度增大，力学性能有所提升，具有良好的胶接，使树脂的剪切强度提高。在图2中，由间苯二酚树脂B与图间苯二酚树脂C可知，树脂和木材结合处断面形状面貌较为错乱不整齐，树脂没有很好地渗透到木材中，导致胶合面胶合程度稍差。在外界剪切力作用下，木材试件发生破坏时，树脂与木材胶合处会发生部分脆性断裂现象，因此导致使树脂的剪切强度减小。

2.8TG-DTG分析树脂不同物质的量比进行热解分析如图3所示。从图3可知，不同物质的量比形成的DTG曲线形状有所不同。在温度150℃物质的量比为1︰1和260℃物质的量比为0.8︰1与温度130℃物质的量比0.6︰1有个偏大的吸热峰，主要是树脂样品体系的吸收热量，使水分蒸发，此时TG曲线呈现迅速下降趋势，树脂失重比较快速。在后面温度不同物质的量比放热峰均不明显。随着物质的量比由0.6︰1增高到1.0︰1，并不是产生的热量越多。在温度190℃，物质的量为0.6︰1时，有个偏大的放热峰，物质的量为0.8︰1时，有个偏小的放热峰，物质的量为1.0︰1时，有个最大的放热峰。随着温度的不断增加，不同物质的量比的TG曲线呈现下降趋势，在380℃和700℃时有个偏大的放热峰，究其原因，可能是剩余的甲醛在游离的间苯二酚环上发生了取代反应。

3结论

1）用于结构木材胶黏剂的间苯二酚树脂最佳合成工艺条件为：甲醛n(F)︰间苯二酚n(R)＝0.8︰1，胶黏剂︰固化剂＝10︰3，冷压60min。2）制备间苯二酚树脂在固化剂作用下可以实现室温固化，剪切强度6.12MPa，强于国家标准GB/T26899—2011《结构用集成材》。3）通过FTIR分析表征了间苯二酚树脂分子的结构，生成了亚甲基，羟甲基等间苯二酚树脂的特征官能团，说明了不同物质的量比生成的树脂胶黏剂产生不同的峰值差异。通过SEM分析，表征了浸渍杨木木结构发生剪切破坏界面的表观形貌，说明了不同物质的量比的间苯二酚树脂剪切强度存在差别的原因。由不同物质的量比TG-DTG热分析曲线可知，不同物质的量比对树脂胶黏剂形成有较大的影响，但并非物质的量比越大形成的树脂越好。

参考文献

［2］刘芯彤,席飞,杨晓林,等.木结构建筑隔声技术研究进展[J].林产工业,2017,44(7):6-9,14.

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［4］柳婷，吴姝云，吴志平，等.木结构工程材用间苯二酚甲醛树脂胶粘剂的研究[J].热固性树脂,2015(6):33-37.

［5］吴姝云.间苯二酚苯酚甲醛树脂耐水改性及固化工艺研究[D].长沙：中南林业科技大学,2015.

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［7］任一萍，王正，常亮.低间苯二酚含量树脂的研制[J].木材加工机械,2012(3):22-25.

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作者：于轩 时君友 单位：北华大学材料科学与工程学院