皮革行业铬元素代谢模型探析范文

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摘要:利用元素流分析方法对中国皮革行业中铬的流动和代谢过程进行剖析，构建了铬元素在制革生产过程中的分配和代谢分析模型，建立了制革生产铬元素平衡图，识别了影响铬最终分配的关键节点和参数。结果表明:在生皮－成品革加工过程中，铬元素总投加量为6.99kg铬/t生皮，铬元素的利用率为44.9%，铬元素耗散比例高达55.1%。铬的耗散主要在废水中，耗散到废水中的铬占铬元素总投加量和铬总耗散量的比例分别为38.0%和69.0%。含铬固废是另一个主要去向，耗散到含铬固废中的铬占铬元素总投加量和铬总耗散量的比例分别为17.1%和31.0%。鞣制工段铬鞣剂投加比例、铬的吸收率、蓝湿革削匀修边率、湿整饰工段铬的总吸收率是影响铬元素在制革生产分配和代谢的主要因素。

关键词:皮革行业;铬元素;代谢;元素流分析;鞣制

前言

铬作为一种重要的战略金属资源，在军工、航空、国民生产等诸多领域应用广泛［1］。过量的铬对动植物的健康生长都有影响，Cr(Ⅵ)对动物体具有“致癌、致畸、致突变”作用［2］。皮革行业是耗散型铬消费的主要行业。铬鞣工艺在当前生产技术水平下对皮革行业短期内仍具有不可替代性［3］。皮革行业是中国轻工业支柱产业之一，中国轻革总产量约占世界总产量的四分之一。铬污染是制约中国皮革行业绿色发展的重要因素之一［4］。研究铬在皮革行业的代谢对于提升皮革行业对铬的精细化管理具有重要的决策参考意义。传统铬鞣工艺过程中，单一工序铬用量大、铬利用率低，仅为60%～75%［5］。皮革行业在清洁铬鞣工艺［6］、无铬鞣工艺［7－9］、清洁高效鞣剂［10－12］、高效铬减排技术［13－15］等方面进行了大量的研究，以期提高主鞣和复鞣铬的吸收率，减少铬在废水中的排放［16］。铬元素在制革生产的流动、分配和代谢［17］方面的研究尚较少。侯晨雯［18］等综述了制革生产不同铬鞣工艺中铬的分配情况，冈村浩［19］等研究了猪皮铬鞣革中所含干物质及Cr2O3等化学成分的变化情况，周建等［20］研究了铬鞣及铬复鞣后各湿整饰工序中铬的释放情况及湿整饰工序中物理化学作用对铬释放的影响，柴晓苇［21］研究了制革生产湿整饰工段废水中铬的含量和分布规律，及减少铬排放的工艺技术。铬的分配情况现有研究主要关注末端排放，尚缺少全部生产过程中铬的流向的系统研究，制革生产过程中与铬的流动研究相关的参数仍很匮乏。主要的原因在于制革生产不是标准化生产，部分制革生产过程参数和铬污染排放关键节点参数波动大且缺少相关文献和统计数据，部分含铬废水和固废等数据企业往往不愿公开。本研究综合了已有文献数据、典型企业进行现场调研数据、专家咨询对整个行业铬的流动进行分析，关键环节包括鞣制铬元素平衡、湿整饰铬元素平衡，并对结果进行灵敏度分析［22］和不确定性分析。

1铬元素的代谢分析方法

制革生产铬元素代谢分析框架见图1。以下对分析对象与边界、主要参数定义、铬元素总量分析及铬元素在制革生产过程中的分配和代谢分别进行说明。 

1.1分析对象与边界制革工艺依据原料皮的种类、状态、品质和对成品革的产品要求等的不同而有所变化。在典型的制革生产全过程中，制革工艺通常被划分为4大工段［23］，即准备工段、鞣制工段、湿整饰工段和干整饰工段，每个工段又包含多个工序。从鞣制工段开始，铬开始进入制革生产过程。本研究中，为方便进行模型分析，进行以下定义:鞣制工段包含浸酸、鞣制、组批、陈化和蓝湿革挤水工序，削匀修边工段包括蓝湿革削匀和蓝湿革修边2个工序，湿整饰工段包括从蓝湿革回湿工序到复鞣染色后坯革干燥的所有工序，干整饰工段包括复鞣染色后坯革干燥以后到成品革的所有工序。

1.2主要参数定义从生皮到成品革的制革生产过程中，既有皮革组批加工的工序，也有单张加工的工序，皮革的物理化学性质在制革生产过程中也会发生改变，因此单张皮革的质量、面积、厚度、挥发物含量(含水率)、密度和铬含量等均会发生变化。以牛皮为原料，常见的剖灰皮－头层铬鞣－铬复鞣工艺中，生皮到成品革一个完整生产周期中不同生产阶段的关键理化参数的符号定义见表1。表2定义了本研究铬元素代谢模型分析涉及的关键参数。

1.3涉铬工段铬元素总量分析1.3.1基于自下而上的方法对涉铬工段铬元素总量分析含铬物质所含有的铬元素总量等于含铬物质的数量(质量、体积)与含铬物质的铬含量(浓度)的乘积。(1)含铬鞣剂制革行业铬鞣剂的铬含量通常以Cr2O3计，Cr2O3中铬元素的质量分数为68.42%。投加的铬鞣剂含有的铬元素总量=皮革的质量×投加的铬鞣剂占皮革质量的百分数×铬鞣剂Cr2O3含量×Cr2O3中铬元素的质量分数。鞣制工段投加的铬鞣剂含有的铬元素总量P01可用式(1)表示。P01=W1•t1•z1•68.42%式(1)湿整饰工段投加的含铬复鞣剂含有的铬元素总量P02可用式(2)表示。P02=W3•t2•z2•68.42%式(2)

作者：白桦 田金平 李炳 陈吕军 单位：清华大学环境学院