排气再循环对柴油机颗粒的影响范文

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《内燃机学报》2016年第二期

摘要：

通过对不同EGR率、EGR废气组分以及EGR温度下产生的颗粒进行采集，采用X射线近边吸收光谱(NEXAFS)技术，研究了EGR对柴油机颗粒官能团的影响．通过分析颗粒的NEXAFS谱线特征，确定了颗粒中官能团的主要组分，采用分峰拟合方法，考察了EGR对官能团相对含量的影响规律．结果表明：柴油机颗粒中碳官能团主要分布在近边能量为284～292,eV范围内，呈典型石墨结构，主要包括不含氧的芳香基碳和石墨碳官能团，醌类、羧基、羰基和酚/酮类等含氧官能团以及脂肪族C—H官能团；随着EGR率增加，颗粒中不含氧官能团逐渐降低，含氧官能团以及脂肪族C—H官能团呈升高趋势，说明EGR对于提高颗粒的氧化活性具有一定促进作用．废气中的CO2增加了颗粒中含氧和脂肪族C—H官能团，降低了不含氧官能团，N2对官能团的相对含量影响不大；EGR温度增加，颗粒中不含氧官能团增加明显，含氧官能团以及脂肪族C—H官能团均有所降低．

关键词：

柴油机；排气再循环；颗粒；官能团；X射线近边吸收光谱

废气再循环(EGR)技术主要是通过将燃烧产生的废气引入气缸，降低了燃烧室内混合气的氧浓度，降低气缸内最高燃烧温度，减少NOx，但采用EGR技术会对柴油机的颗粒排放产生不利影响．为满足更高的排放标准，一般可采用颗粒捕集器(DPF)等后处理方法．颗粒的结构特点、氧化特性对于DPF中载体的再生效率有很大的影响．研究表明[1-2]，柴油机颗粒微观片层结构的表面和边缘处，存在着大量的含氧官能团(羟基、羧基等)和不含氧官能团(碳氢、碳碳等)，这些官能团对颗粒的石墨化具有很大影响．在EGR热效应、稀释效应及化学效应影响下，颗粒的形成环境及物理化学反应有了较大的变化，组成颗粒有机物、干碳烟等物质的官能团发生了变化，导致了颗粒的组分和含量也会发生变化．

国内外学者针对颗粒中的官能团开展了大量研究．Öktem等[3]通过研究预混乙烯火焰中碳烟颗粒的官能团分布与特性，确定了颗粒中官能团种类．发现碳烟颗粒表面存在脂肪族碳氢(aliphaticC—H)官能团、碳碳双键(C＝C)等不含氧官能团和C＝O、C—OH等含氧官能团．Cain等[4]研究表明，处于形成初期的颗粒由石墨化程度较高的“内核”与存在有大量脂肪族C—H官能团的“外壳”组成，脂肪族C—H官能团通过π键的形式键接在颗粒内核表面上．Song等[5]认为，在柴油机颗粒的石墨化边缘存在着羟基官能团和羰基官能团，且含氧类燃料的燃烧颗粒中碳氧官能团含量更高．Artur等[6]研究发现，不同的含氧官能团发生反应的初始温度不同，含有羰基或者内酯基官能团的起始反应温度约为250,℃．Jiamin等[7]研究表明，具有异构结构的氧，特别是羰基或异构环结构，能够通过电子间的相互交换提高颗粒反应活性．针对颗粒官能团研究可采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)，X射线衍射(XRD)电子能力损失谱(EELS)等[8-9]方法．X射线近边吸收光谱(NEXAFS)具有初级电子能量低、不易造成辐射损伤和能量范围广等特点[10]，可以对多种类的官能团进行测量．Braun等[11]采用NEXAFS方法对柴油机排放颗粒中的官能团进行了测量，并与EELS等测量方法进行了对比，认为对于柴油机排放颗粒物中羧基和脂肪族C—H官能团的测量，NEXAFS方法比EELS等方法具有更高的测量精度．通过柴油机台架试验，对采用不同EGR率(0、10%,和30%,)、不同EGR废气组分(CO2、N2)以及EGR气体温度(323、373和423,K)条件下，柴油机的排气颗粒进行采集．采用X射线近边吸收光谱技术，探讨了EGR对颗粒中官能团成分的影响，采用分峰拟合方法，对比分析了颗粒中各主要官能团的相对含量．为进一步降低柴油机的颗粒排放，优化DPF的再生控制策略提供参考．

1试验设备与方案

1.1颗粒采集试验用机为一台经过改装的单缸试验柴油机，缸径为86,mm，压缩比为19，标定转速为3,600,r/min，标定功率为6.3,kW．试验中采用MEXA-324F气体分析仪，对进气氧浓度和废气组分进行测量；采用颗粒分级采样装置MOUDI(孔径为0.1～17.1,mm)对柴油机颗粒进行采集；定义EGR率为进气管中废气质量与进入气缸总气体质量的比值，通过电子气体流量调节阀，对EGR率进行控制；为获得不同EGR温度和不同EGR废气组分下产生的颗粒样品，通过控制EGR冷却器中的冷却水流量、CO2和N2气罐的阀门开度，改变EGR温度、CO2或N2流量，试验系统如图1所示。颗粒采集过程中，柴油机转速稳定在2,000,r/min，功率为2.6,kW，控制废气中冷器温度为373,K，分别在EGR率为0、10%,和30%,时，对颗粒进行采集.通入N2或CO2时，调节惰性气罐阀门开度，当惰性气体流量与30%,EGR相同时，对颗粒进行采集．通过调节EGR冷却器中冷却水流量，在30%EGR率，EGR温度分别为423,K和323,K时，对颗粒进行采集．采集开始前根据上下压差对流量进行标定，在真空抽气泵的作用下，稀释后的发动机排气以30,L/min的恒体积流量进入冲击器，采样时间为20,min，采样滤纸为MSP公司的Φ＝47,nm铝箔滤纸．

1.2X射线近边吸收谱X射线近边吸收光谱(NEXAFS)的主要原理是利用X射线激发的光电子被周围配位原子散射，导致X射线吸收强度随能量发生振荡，通过对振荡信号进行分析，可以得到物质的电子和几何局域结构．储存环电子经波荡器引出，X射线经过变包含角平面光栅单色器单色化后由波带片聚焦到样品上，然后由快速正比探测器探测透射光子，如图2所示．试验采用上海同步辐射光源的软X射线谱学显微光束线站，对不同EGR率、EGR温度以及EGR废气组分下产生颗粒中的官能团进行测量，试验现场如图3所示．试验过程中光子能量范围为250～2,000,eV；能量分辨率(E/ΔE)≥2,500；空间分辨率≤50,nm；光子通量106～109(photons/s)；样品室压强约为799.9～1,333.2,Pa；试验流强150～210,m；扫描步长为0.1,eV．

2试验结果与分析

2.1EGR率对颗粒官能团的影响在NEXAFS试验时，颗粒中处于原子最外层s轨道中的电子，在X射线作用下，通过激发形成激发态，进入到能量较高的π*或σ*能级中，产生跃迁现象，重新分配能量和调整空间方向．颗粒中的官能团存在多种形态[12-13]，近边能量一般分布在280～300,eV范围内，大多数官能团的1,s→π*跃迁能量在284～291,eV，1,s→σ*跃迁在292,eV以上[14]．图4为不同EGR率下产生颗粒的NEXAFS谱线．可以看出，由于颗粒中C—H、C—COOH以及其他相似官能团的存在，柴油机颗粒在284～292,eV能量范围之间具有显著的吸收峰；所有谱线均呈现出典型的石墨化结构特点，在285,eV附近出现较为强烈的吸收峰，这主要是由不饱和碳-碳双键引起的；在292,eV附近也均出现较为明显的吸收峰，这主要是由大量排列有序的晶体结构引起的．在284～292,eV能量范围之间，颗粒的NEXAFS谱线具有7个峰值，对应能量分别为284.6、285.3、286.4、287.3、288.6、289.7和292,eV，分别归属为醌类(C＝O)的1,s→π*跃迁、芳香基碳(C＝C)的1,s→π*跃迁、酚/酮类(C—OH)的1,s→π*跃迁、脂族肪(C—H)的1,s→3,p/σ*跃迁、羧基(C＝O)的1,s→π*跃迁、羰基(C＝O)的1,s→π*跃迁以及石墨碳(C＝C)的1,s→σ*跃迁，具体对应关系如表1所示[15-18]．由于颗粒的NEXAFS谱线中各峰之间有一定的重叠，无法准确对官能团的相对含量进行计算和对比．为进一步分析EGR对颗粒中官能团的影响，通过GRAMS光谱分析软件，采用Levenberg-Marquardt算法对谱线中7个峰进行了分峰拟合，以原机(0,EGR)颗粒的NEXAFS谱线为例，拟合结果如图5所示．不同EGR率下产生颗粒中官能团的相对含量，如表2所示．可以看出，颗粒中的不含氧官能团主要以石墨碳和芳香基碳(C＝C)形式存在，随着EGR率增加，颗粒中石墨碳官能团和芳香基碳官能团含量均有所降低，醌类、羧基、羰基(C＝O)以及酚/酮类(C—OH)等含氧官能团含量逐渐增加，脂肪族(C—H)官能团也有所增加．文献[19]中指出，含氧官能团和脂肪族C—H官能团对颗粒的氧化活性具有促进作用，含量越高，颗粒的氧化活性越强，说明引入EGR后，对提高颗粒的氧化活性具有一定的促进作用．初步分析认为，产生上述变化规律的原因可能是由于引入EGR后，燃烧产生的废气再次进入气缸，在稀释效应作用下，大幅度降低了缸内混合气的氧浓度，使受浓度控制的化学反应速率降低，抑制了柴油低温反应阶段中的首次加氧脱氢反应(C7,H16＋O2→C7,H15＋HO2)和对缸内燃烧温度有大影响的H2O2分解反应(H2O2＋M→OH＋OH＋M)进行，导致燃烧过程中滞燃期延长，缸内燃烧温度降低；而根据Lu等[20]，Zhang等[21]的研究表明，高温环境是导致颗粒石墨层形成的主要原因，并且高温环境持续时间越长，微晶结构的有序性越强，石墨化程度越高，缸内燃烧温度降低，会抑制多环芳香烃(PAH)等颗粒前驱体的石墨化过程，且温度对石墨化过程的影响要大于高温持续时间；含氧官能团增加的主要原因可能是由于引入EGR后，滞燃期延长，燃烧持续期缩短，使大量含氧官能团没有被氧化完全，留在颗粒表面；文献[22]、[23]中指出，燃烧温度越高，颗粒表面高温脱氢和碳化反应越强烈，脂肪族C—H官能团越少，同时颗粒的石墨化程度越高，颗粒中的碳原子排列越规则紧密，片层结构更为致密，位于颗粒边缘处的碳氢含量也相对较少，引入EGR后，在最高燃烧温度和颗粒石墨化程度共同降低的影响下，使颗粒中脂肪族C—H官能团升高．

2.2废气组分对颗粒官能团的影响EGR的废气中主要包括剩余的空气(主要是N2和O2)、完全燃烧产物(CO2和H2O)以及少量的中间产物，EGR率的改变实际上是改变了N2、O2和CO2的比例．为进一步分析引入EGR后对颗粒官能团的影响，考察了30%EGR率下，分别通入废气、N2和CO2时，颗粒中官能团的组分和相对含量.图6为不同EGR废气组分下产生颗粒的NEXAFS谱线.与引入废气时相比，只通入N2和CO2时的谱线形状基本相同，各峰值对应的能量范围基本一致，只是各峰值大小有所不同．说明EGR废气组分对颗粒官能团的组分影响不大，对官能团的含量有一定影响.不同废气组分下产生颗粒中的官能团相对含量如表3所示．与引入废气时相比，只通入CO2时产生颗粒中石墨碳和芳香基碳两种不含氧官能团含量有较大幅度降低，醌类、羧基、羰基(C＝O)以及酚/酮类(C—OH)等含氧官能团含量有较大幅度增加，脂肪族(C—H)官能团含量也有明显增加．只通入N2时，官能团的相对含量变化不大．说明废气中的CO2对颗粒官能团有重要影响，是引起颗粒中官能团相对含量变化的主要气体成分，起到提高颗粒氧化活性的作用．马翔等[24]在研究预混火焰温度对颗粒官能团含量的影响时发现，随着火焰温度升高，颗粒中脂肪族C—H和含氧官能团含量均有明显减少．引入CO2时，与废气和N2相比，一方面CO2的热容值较高，在CO2热效应的影响下，使通入CO2时的缸内最高燃烧温度有较大幅度降低[25]，导致引起碳层弯曲的五环芳香烃电子共振稳定性下降，弯曲处的C＝C键能被削弱，同时抑制了颗粒表面高温脱氢和碳化反应的进行，降低颗粒的石墨化程度，增加碳层微晶边缘处的碳原子数量，使主要键接在这些碳微晶层边缘处碳原子上的脂肪族C—H和含氧官能团含量增加，降低了不含氧官能团的含量，这也是引入CO2后，颗粒中官能团产生变化的主要原因；另一方面，CO2会对混合气产生一定的稀释作用，减少了混合气中的氧含量，提高燃烧过程中CO2与C产生反应(C＋CO2＝2,CO)的速率[26]，使颗粒表面产生更多微孔，具有更大的比表面积，更多的芳香基碳结构被破坏，且大部分以气体产物CO和CO2形式逸出，一部分以酚/酮类、羧基、羰基等含氧官能团的形式保存在颗粒表面.2.3EGR温度对颗粒官能团的影响引入EGR后，燃烧产生的废气对进气产生加热作用，改变了燃烧过程中对温度较为敏感的中间产物(H、N和OH等)形成条件，影响缸内颗粒的形成和氧化等过程．图7为不同EGR温度下产生颗粒的NEXAFS谱线．不同EGR温度下产生颗粒的谱线形状基本相同，各峰值对应的能量范围基本一致，但谱线中各峰值大小有较大改变．说明EGR温度对颗粒中官能团的组分影响不大，对官能团的相对含量有一定影响．表4为不同EGR温度下产生颗粒中官能团相对含量的变化情况．相同EGR率下，随着EGR温度增加，石墨碳和芳香基碳官能团含量逐渐增加，醌类、羧基、羰基以及酚/酮类等含氧官能团含量均有所降低，脂肪族C—H官能团含量也有较为明显的降低.表明EGR温度越高对颗粒的氧化活性将产生不利影响．这可能是由于随着EGR温度增加，在进气压力不变的情况下，进气温度升高、空气密度降低，进气热节流作用增强，导致进气氧浓度降低，滞燃期有增加的趋势，但张军[27]研究表明，进气温度的增加在喷油时刻有一定的放大，造成喷油时刻的缸内温度较高，使燃料着火时刻提前，滞燃期缩短，在一定程度上减少了柴油与空气的混合时间，预混燃烧前移，缸内燃烧温度升高，燃烧持续期延长；较高的燃烧温度为颗粒中碳原子的重新排列提供了能量和活性位，石墨化程度较低而排列紊乱的非晶区中较为活泼的碳原子首先被氧化而生成孔洞，原有的孔隙和裂纹也易被氧化扩大，而较稳定晶区的碳原子被保留下来成为颗粒的骨架，使得整体石墨化程度增加，同时较长的燃烧持续期使颗粒的缸内氧化时间延长，颗粒表面的含氧官能团被大量消耗，并且位于碳层边缘的C原子拥有未配对的sp2电子，易与O原子结合，造成主要位于碳层边缘处的脂肪族C—H官能团降低．

3结论

(1)柴油机颗粒中碳官能团的近边能量在284～292,eV范围内，呈典型的石墨结构，主要是不含氧的芳香基碳、石墨碳官能团以及含氧的醌类、羧基、羰基、酚/酮类官能团以及脂肪族C—H官能团.(2)随着EGR率增加，颗粒中不含氧官能团逐渐降低，含氧官能团和脂肪族C—H官能团呈升高趋势，说明EGR对于提高颗粒的氧化活性具有一定促进作用．(3)废气中的CO2增加了颗粒中含氧和脂肪族C—H官能团，降低了不含氧官能团，N2对官能团的相对含量影响不大．(4)随着EGR温度升高，颗粒中不含氧官能团增加明显，含氧官能团以及脂肪族C—H官能团均有所降低．

作者：王忠 赵洋 瞿磊 孙波 李瑞娜 单位：江苏大学 汽车与交通工程学院