智能化二氧化硅纳米控释肥设计研究范文
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[摘要]为了提高肥料的利用率，本文研究了共沉淀法制备介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)作为载体材料，以异硫氰酸荧光素(FITC)为目标物质代替化学肥料，以壳聚糖(CS)为介孔封堵物，探究纳米粒子的控释机理。结果表明，接枝前MSN的缓释率为52.62%，接枝CS后，缓释率降低到了34.2%，明显提高了缓释效果，为智能化纳米控释肥的研究提供理论依据。
[关键词]介孔二氧化硅；控释肥；壳聚糖
纳米科学技术是研究结构尺度在1至100纳米范围内物质的理化性质和相互作用，以及如何利用这些特殊性能开展科学和技术研究[1]。纳米材料因具有较小的尺寸、较大的比表面积和特殊的结构以及较高的反应活性等儿被广泛的应用在各个领域[2]。纳米农业就是把农业与纳米技术相结合，将纳米技术应用于农业生产领域的一个新名词，是研究纳米尺度的特殊材料在农业生产中的应用。纳米技术为现代农业科学提供了一个全新的科学方法，主要涉及的研究方向包括农业化学投入品的传输、动植物遗传育种、农产品加工等[3-4]。如果能够将农药、化肥等进行纳米化处理或借助纳米材料进行包埋等等加工成智能化的纳米传输系统，将会大大提高农业投入品的有效利用率，实现农业生产的节本增效。而纳米肥料就是利用纳米技术进行的纳米材料的构建、应用医药微胶囊制备技术和化工微乳化技术改性以及化学聚合而形成的一种全新的肥料[5]，以期提高化学肥料的利用率。本文主要是围绕如何解决提高化学肥料利用率的问题，以具有生物兼容性的介孔二氧化硅为载体材料，对肥料进行装载，本文用FITC为目标物质代替肥料开展的研究，探究材料对其的缓释效果及控释机理，为进一步的应用于植物体提供科学的理论依据。
1实验部分
1.1实验试剂与仪器
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)天津市大茂化学试剂厂；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)麦克林试剂有限公司，氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司，异硫氰酸荧光素(FITC)阿拉丁试剂有限公司，壳聚糖(CS)阿拉丁试剂有限公司；还原型谷胱甘肽(GSH)，北京市百灵威科技有限公司；甲醇，广州金华大化学试剂有限公司。透射电子显微镜，日本JEM1400；N2吸附-脱附全自动比表面积分析仪，康塔AutosorbiQ；元素分析仪，氮氧分析仪LECOON835红外碳硫分析仪研瑞CS-320；Tensor27傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER；激光粒度仪，Mastersizer2000激光粒度仪；紫外/可见分光光度计，756S紫外/可见分光光度计。
1.2巯基修饰的介孔二氧化硅的制备
将0.5gCTAB和120mL去离子水加入到250mL三口烧瓶中，50℃恒温磁力搅拌均匀，然后加入2mol/LNaOH溶液调节pH值为10，并升温至80℃，恒温搅拌1h后，1.25mLTESO和0.24mLMPTMS的混合液滴加到上述反应中，继续恒温搅拌2h，得到白色沉淀产物，然后，离心分离沉淀物，用甲醇和去离子水多次洗涤。将上述白色产物分散在100mL无水乙醇中，然后加入2mL37.4%HCl，80℃加热回流6h，离心分离，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在常温下真空干燥48h，即得巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN-SH)。
1.3壳聚糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子的制备
称取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超声分散30min，然后加入0.2g巯基化壳聚糖水溶液，继续室温下反应24h，将产物进行离心分离，用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥48h，得到壳聚糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子(CS-MSN)。
1.4负载FITC的纳米粒子制备
同上一步，称取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超声分散30min，随后加入1mgFITC并进行负压吸附，磁力搅拌24h，然后加入0.2g巯基化壳聚糖水溶液，继续室温下反应24h，将产物进行离心分离，用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥48h，得到壳聚糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子(CFM)。
1.5谷胱甘肽对纳米粒子的影响
称取30mgCFM纳米粒子5份，分别加入到50mL含有8mmol/L，4mmol/L，2mmol/L，1mmol/L，0mmol/L谷胱甘肽的PBS溶液中，标记为1、2、3、4、5号，反应48h，然后取上层清液，然后用荧光分析仪在515nm激发波长下测FITC的荧光强度。1.6纳米粒子的缓释效果将称取30mg不同处理的纳米粒子分散在5mLPBS溶液中并装入透析袋中，将透析袋放入含有8mmol/LGSH的200mLPBS缓冲溶液的烧杯中，并在500rpm/min转速下进行透析，在一定时间段从烧杯中取出5mLPBS缓冲液，并补加等量新鲜溶液进去，将取出的透析液避光保存，在515nm处测其吸光度，根据FITC的标准曲线计算不同时间的FITC的浓度。
2结果与讨论
2.1功能化修饰的纳米粒子的结构
对所制备的纳米粒子进行透射电镜的表征，纳米粒子的结构如图1所示，通过共沉淀方法制备的介孔二氧化硅，形态规整，且大小均匀，图1A为MSN-SH纳米粒子的TEM，对其局部放大可以看到在粒子的表面和内部具有明显的六方孔道结构，属于典型的MSN-41型介孔二氧化硅纳米粒子结构。从图1B中可以看到在粒子的外层有一层薄的CS壳层，这表明CS成功的接枝到了MSN-SH纳米粒子的表面，形成核壳结构的微胶囊
2.2纳米粒子的红外分析与元素分析
为进一步确认壳聚糖是否接枝到MSN表面，对CS-MSN和MSN-SH分别做了红外光谱分析和元素分析，红外光谱如图2所示，MSN-SH在1087cm-1处出现Si-O-Si不对称伸长振动吸收峰，在1458cm-1出现了C-N伸长振动吸收峰，这说明壳聚糖接枝在MSN粒子表面，在3425cm-1处有较宽的吸收峰为游离-OH和-NH2的存在。在965cm-1处Si-O键的吸收峰明显减弱，在2851cm-1处有C-H键的弯曲振动吸收峰，但在MSN和MSN-SH中没有，再一次说明有壳聚糖接枝上去。元素分析的结果如表1所示，从表中可以明显看出，接枝前MSN-SH纳米粒子中只有C、O、S三种元素，而壳聚糖接枝改性后，CS-MSN纳米粒子中除了有C、O、S三种元素外，还有N元素，因为壳聚糖的氨基的存在，且各元素的含量均有增加。所以，进一步证明壳聚糖已成功接枝到了MSN-SH纳米粒子的表面。2.3纳米粒子粒度及比表面积分析别对MSN-SH,CS-MSN纳米粒子粒径大小、Zeta电位以及比表面积进行了分析。通过N2吸附-脱附实验，得到的吸附-脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线，结果如表2所示，得到MSN-SH和CS-MSN纳米粒子的比表面积分别为97.582m2/g和290.164m2/g，且所制备的MSN-SH纳米粒子的平均孔径为2.58nm。通过激光粒度仪分析了纳米粒子的粒径和Zeta电位，结果如表2所示，从表中可以看出，制备的MSN-SH和CS-MSN纳米粒子的粒径大小150.1nm增加到168.4nm，主要是因为外层包裹了一层壳聚糖。其中，改性后CS-MSN纳米粒子的分散性PDI为0.334，具有较好的分散效果，说明制备的纳米粒子没有严重的团聚现象。接枝CS后，纳米粒子的粒径、Zeta电位均有所增大，主要是因为MSN-SH纳米粒子的外层包裹了一层壳聚糖，CS中的氨基消耗了部分负电荷。
2.3谷胱甘肽对纳米粒子的影响
FITC是一种常用的具有荧光性的荧光素，本文将FITC作为一种目标物代替化学肥料，检测MSN-SH及CS-MSN纳米粒子对其的缓控释效果。首先，实验检测了谷胱甘肽作用于CFM纳米粒子，48h后取上层清液检测荧光强度，得到FITC荧光强度随GSH浓度的变化曲线，如图3所示，从图中明显的看出，溶液的荧光强度随着GSH浓度的增加而增强，因此，可以推断出，当CFM纳米粒子在GSH浓度高的环境释放率较大，这也侧面反映出，植物不同部位GSH的浓度对肥料的释放量有一定的影响。通过紫外分光光度计检测透析液中FITC浓度随时间的变化，结果如图4所示，从图中可以明显看出，经过96h缓释，未封堵介孔的MSN-SH释放速度相对较快，而接枝了CS之后，壳聚糖对其介孔有一定的封堵，对FITC的释放有所限制，释放率由原来的52.62%降低到34.8%，缓控释效果得到明显的改善[7-8]。因此，当CS-MSN处于GSH环境中就会发生氧化还原反应，使二硫键断裂，FITC缓慢的释放出来。由此推断出，植物在不同的生长期和不同的组织部位GSH含量影响肥料的释放速率。
3结论
(1)通过共沉淀方法制备的巯基化介孔纳米二氧化硅，经过接枝壳聚糖后，通过TEM、元素分析、比表面积、Zeta电位等的表征，平均粒径在150nm左右，平均孔径约3nm，实验结果证明，CS成功接枝到了MSN-SH纳米粒子表面，对介孔起到了有效的封堵。(2)接枝改性后的纳米粒子CS-MSN具有较好的缓释效果，经过96h的缓释实验，累积缓释率由原来的52.62%降低到34.8%，这一设计为智能化纳米缓控释肥的研究提供了一定的理论依据。(3)将这种材料作为肥料的装载体设计成纳米控释肥将大大提高肥料的利用率。
参考文献
[5]张夫道，赵秉强，张俊，等．纳米肥料研究进展与前景[J]．植物营养与肥料学报，2002，8(2)：254-255．
[8]谢志飞．双硫键连接的聚乙二醇修饰的介孔二氧化硅载药体系的研究[D]．湖北工业大学，2015．
作者：王超 杨子明 周闯 何祖宇 李普旺 单位：中国热带农业科学院农产品加工研究所
