石油焦煅烧炉用后硅砖分析范文

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《耐火材料杂志》2016年第二期

摘要:

为了分析石油焦煅烧炉用硅砖的损毁机制，借助X射线衍射仪、场发射电子扫描隧道显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)等设备分析了石油焦煅烧炉用后硅砖及在模拟环境下经石油焦侵蚀后硅砖的物相组成，观察了其微观结构变化，并结合热力学分析探讨了硅砖的损毁机制。结果表明:随着温度的升高，硅砖中的SiO2组分在还原性气氛下更容易形成SiO等气相物质并逸出，从而导致硅砖内部形成孔洞，破坏了硅砖的结构稳定性。石油焦煅烧炉用硅砖的损毁主要与使用温度偏高，SiO2组分持续被还原以及出现更多液相有关。

关键词:

硅砖;石油焦煅烧炉;侵蚀机制

竖罐式石油焦煅烧炉热利用率高，煅焦质量均匀、稳定且炭质烧损低，在石油焦煅烧行业得到广泛应用［1］。竖罐式石油焦煅烧炉普遍采用硅砖作为内衬耐火材料，其正常使用寿命一般在6～8年［2］。但是，为了有效地脱除影响石油焦质量的主要杂质成分之一的硫，煅烧温度须提高到1500℃以上［3］，这使得竖罐式石油焦煅烧炉硅砖内衬的寿命迅速降至2～3年。对于使用温度不超过1300℃竖罐式石油焦煅烧炉用硅砖的损毁机制，孙传杰等［4］和张伟等［5］曾进行过研究。但对于使用温度大幅提升后硅砖的损毁机制仍值得进一步研究。本工作中，借助X射线衍射仪、场发射电子扫描隧道显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)等设备分析了石油焦煅烧炉用后硅砖及在模拟环境下经石油焦侵蚀后硅砖的物相组成，观察了其微观结构变化，并结合热力学分析探讨了硅砖的损毁机制。

1试验

将在煅烧炉使用2年后的硅砖制成光片，并根据侵蚀情况将其分为侵蚀层与变质层，然后分别对侵蚀层、变质层的化学组成、物相组成及显微结构进行分析。模拟侵蚀试验用硅砖原砖的体积密度为1．76g•cm－3、显气孔率为23．6%、常温耐压强度为36MPa，平均孔径为18．3μm。将其制成50mm×25mm的试样，在烘箱中于110℃干燥24h备用。模拟侵蚀试验用石油焦的粒度≤0．088mm，其化学组成(w)为:Al2O30．10%，SiO20．02%，Fe2O30．13%，CaO0．003%，MgO0．001%，TiO20．001%，K2O0．001%，Na2O0．004%，S0．88%，C90．44%，V2O50．06%，灼减99．75%。称取试样质量1/2的石油焦细粉，将试样埋于带盖石墨坩埚中，分别在1200、1500和1600℃处理3h，然后分析其化学组成、物相组成、显微结构及质量变化率和直径变化率，并采用Factsage软件进行了热力学分析。

2结果与讨论

2．1用后硅砖分析在石油焦煅烧炉中使用2年后硅砖的剖面照片见图1。观察发现:其表面有明显的熔损现象，颜色也发生明显的变化，并根据颜色差异将硅砖分为侵蚀层和变质层。从用后硅砖侵蚀层和变质层各层的XRD图谱(见图2)可以看出:它们的主要物相均为鳞石英以及钙霞石、钙长石，与原砖相比无明显新相形成。对原砖以及用后硅砖的侵蚀层和变质层进行了化学分析，结果见表1。可以看出:与原砖相比，用后硅砖侵蚀层和变质层中的Al2O3、Fe2O3、CaO含量均明显增多，而SiO2的含量明显减少，并且还有少量S。用后硅砖的显微结构照片见图3。可以看出:砖体表面部分有液相生成，EDS分析表明液相的主要成分为SiO2，见图3(a)。进一步放大该区域，可看到白色点状物质，经EDS分析推测其为FeS，见图3(b)，表明硫元素渗透到试样内部。随着视域向内移动，发现硅砖变质层中孔洞明显增多，见图3(c);进一步放大该区域，发现基质中存在大量微小气孔以及绒毛状物质，EDS分析表明这些绒毛状物质为SiO2，见图3(d)。相比之下，在相同放大倍数下，原砖中骨料与基质结合良好，且气孔明显少于用后硅砖，见图3(e)。

2．2模拟石油焦侵蚀后试样分析在不同温度下模拟侵蚀后试样表面和剖面的照片见图4。可以看出:经1200℃侵蚀后，试样除表面颜色发黑外，未发现其他明显变化，见图4(a);经1500℃侵蚀后，表面硅石骨料凸显出来，并且硅石骨料表面还被一层光滑的熔融层包裹，见图4(b);经1600℃侵蚀后，表面骨料凸显现象更为明显，硅石骨料原有的棱角消失，熔融层更为明显，见图4(c)。将1600℃侵蚀后试样垂直于轴向剖开，发现试样周围白色的熔融层厚度接近2mm，见图4(d)。在不同温度下模拟侵蚀后试样的质量变化率和直径变化率见图5。可以看出:经1200℃侵蚀后，试样质量略有增大，可能系碳沉积所致，但试样直径并未发生变化;经1500℃侵蚀后，试样质量明显减小，直径也略微缩小;经1600℃侵蚀后，试样质量与直径进一步大幅减小，变化率分别为－9．7%和－2．1%。将不同温度下侵蚀后试样沿着垂直于轴向的方向切开，然后抛光并制成光片，以观察其显微结构，如图6所示。从图6可知:经1200℃侵蚀后，无明显变化，见图6(a)。经1500℃侵蚀后，试样边缘被一层薄薄的光滑液相包裹，见图6(b);EDS分析表明，液相主要由Si和O组成，同时含少量Ca和Al元素，见图6(c)。随着视域向试样内部移动，可以看到试样变得疏松多孔，并且有许多高亮色物质，见图6(d);EDS分析表明，高亮色物质主要含Fe和O元素，推测其为硅砖中的Fe2O3组分在还原性气氛下形成的Fe/FeO［6］。经1600℃侵蚀后，试样表面被一层熔融的致密层包裹，经EDS分析表明其主要由SiO2组成，见图6(e);类似地，试样内部结构更为疏松多孔，见图6(f)。

2．3热力学分析为了探明石油焦煅烧炉用硅砖的损毁机制，采用Factsage软件对分别在1200、1500和1600℃被石油焦侵蚀后可能出现的物相进行了热力学模拟。热力学模拟选择100g的SiO2、0．86g的CaF2、0．5g的Fe2O3、0．13g的Al2O3以及8．5g的CaO作为起始原料;根据化学分析结果，假设石油焦由99%(w)的C和1%(w)的S组成。热力学模拟结果见图7，其中Alpha值为参与反应的石油焦与硅砖的质量比。从图7可以看出:随着侵蚀温度的升高，SiO2与焦炭通过反应(1)或(2)生成SiO(g)的量逐渐增加。还原生成的SiO(g)不断向外扩散，导致用后硅砖和模拟侵蚀试验后硅砖试样内部变得疏松多孔，也导致模拟侵蚀试验后试样的质量减小率增大;向外扩散的SiO(g)也可能在氧分压较高的地方重新氧化生成SiO2，这是用后硅砖内部出现绒毛状SiO2晶体的原因。从图7还可以看出:随着侵蚀温度的升高，硅砖内部产生的液相量逐渐增多，这导致模拟侵蚀试验后试样表面的液相包裹层增厚，也导致试样的线收缩增大。事实上，温度的升高还可能导致液相黏度的降低。在长期使用过程中，这些液相有可能加剧骨料颗粒的溶蚀，再经过灰分、气流的冲刷，在一定程度上也会降低硅砖的寿命。另外，从热力学上看，硫在高温下也会与SiO2发生反应生成SiS2等气相物质，但热力学计算表明其反应量相当小，其对硅砖侵蚀的影响有限。模拟侵蚀试验亦未观察到硫化物的形成。至于用后硅砖中观察到少量FeS相，推测在煅烧炉实际运行过程中硫组分很可能首先接触硅砖表面的液相，并且热力学上FeS比SiS2更容易生成，硫原子优先和Fe结合，从而以FeS的形式存在硅砖表面。由此可以认为，硫组分侵蚀并不是煅烧炉硅砖侵蚀的主要原因。

3结论

(1)硅砖在高温还原性气氛下的损毁与温度密切相关。随着温度的升高，硅砖中的SiO2组分在还原性气氛下更容易形成SiO等气相物质并逸出，从而导致硅砖质量损失增大，内部出现大量孔洞，破坏了硅砖的结构稳定性;另一方面，温度升高会导致硅砖中形成更多液相。(2)结合现场用后硅砖分析认为，石油焦煅烧炉用硅砖的损毁主要与使用温度偏高，SiO2组分持续被还原以及出现更多液相有关;硫组分侵蚀影响有限。

参考文献

［1］郝永琴．罐式煅烧炉炉龄的探讨［J］．碳素，2004(2):35－39．

［2］李素平，张慧敏，李炳文，等．硅砖的研究进展及应用［J］．耐火材料，2015，49(3):238－240．

［3］张艳．高硫石油焦脱硫新技术研究［D］．长沙:湖南大学，2012．

［4］孙传杰，芦健，林军．硫分对罐式煅烧炉的影响［J］．轻金属，2004(1):45－47．

［5］张伟，石干，黄振武．罐式煅烧炉用后硅砖损蚀分析［J］．耐火材料，2010，44(增刊):259－262．

作者：任博 桑绍柏 徐义彪 林正杰 李建涛 董红芹 单位：武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 郑州才华耐火材料有限公司