红柱石细粉烧结性能的影响范文

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《耐火材料杂志》2016年第二期

摘要:

为了考察亚白刚玉对红柱石基耐火材料烧结性能的影响，以南非红柱石细粉和亚白刚玉细粉为原料，研究了亚白刚玉加入量(加入质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%)对红柱石细粉在不同温度(1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500和1600℃)煅烧后莫来石化和烧结性能的影响。结果表明，引入亚白刚玉后，红柱石细粉的烧结性能受控于原生莫来石化反应和二次莫来石化反应的膨胀效应，以及高温液相促进烧结的综合作用。低于1350℃时，系统中发生的主要是原生莫来石化反应，系统的烧结行为主要受原生莫来石化反应的膨胀效应影响，亚白刚玉加入量对红柱石细粉的烧结性能影响不大。高于1400℃时，系统中将产生二次莫来石化反应并主导系统的烧结行为，二次莫来石化反应的程度随着亚白刚玉加入量的增加而增大，红柱石细粉的烧结性能也随之恶化。可见，以亚白刚玉作为添加剂来提高红柱石基耐火材料的莫来石含量，进而改善其高温性能时，应该根据制品的性能指标要求，合理确定最佳亚白刚玉加入量和煅烧温度。

关键词:

红柱石;亚白刚玉;烧结性能;莫来石化反应

红柱石是一种优质耐火原料，具有优良的化学稳定性、抗渣性、抗高温蠕变性、抗热震性以及高温力学性能，因而得到了深入研究和广泛应用［1－4］。红柱石高温下分解不可逆地转化为莫来石，该反应通常被称为原生莫来石化反应，伴随3%～5%的体积膨胀。红柱石完全分解转化后将生成约17%(1600℃)的富SiO2高温液相［5］，给材料的高温性能带来不利影响，所以通常向红柱石中引入氧化铝，使其与系统中的富SiO2液相反应生成莫来石，从而改善材料的高温性能。该反应通常被称为二次莫来石化反应，并伴随7%～8%的体积膨胀［6］。因此，红柱石系统中添加氧化铝后，系统中影响材料烧结性能的主要因素就是高温液相和两种莫来石化反应引起的体积膨胀，前者促进烧结，而后二者阻碍烧结。毋容置疑，深入研究这三者的行为特征及其相互之间的影响，对于了解红柱石－氧化铝系统的烧结行为非常重要。另外，可以用作添加剂的氧化铝原料有多种，如活性氧化铝、电熔白刚玉、亚白刚玉、烧结氧化铝和特级矾土等。由于这些氧化铝原料的杂质含量和制备方法不同，其物理化学性能也有所不同，作为添加剂，其对红柱石制品烧结性能的影响也不同。因此，考察不同种类氧化铝原料对红柱石烧结性能的影响是选择氧化铝原料和制定生产工艺参数的重要依据。本工作中着重研究了亚白刚玉作为添加剂对红柱石细粉烧结性能的影响。

1试验

采用南非红柱石细粉和亚白刚玉细粉为原料，粉体粒度＜0．074mm，其化学组成见表1。以纯红柱石细粉为对比，亚白刚玉细粉的加入量(w)分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%。各种粉料经称量、混合均匀后以180MPa的压力成型为尺寸为36mm×10mm的试样。试样的煅烧温度由1150℃开始，按50℃的间隔递增至1600℃，升温速度为10℃•min－1，最高温度下保温时间为2h。按GB/T5988—2007检测试样的烧后线变化率，按GB/T2997—2000检测烧后试样的体积密度和显气孔率。采用D4DNDEAVOR衍射仪(CuKα)分析烧后试样的物相组成。

2结果和讨论

图1示出了纯红柱石细粉试样的衍射图谱。可知，1200℃左右出现红柱石分解和原生莫来石化反应，1500℃红柱石分解完全。笔者先前关于南非红柱石细粉莫来石化的研究结果表明［7］，在加热转变过程中，1330℃左右系统中残存红柱石数量随温度升高而减少的变化率最大;1360℃左右莫来石含量随温度增加的变化率最大，系统中残存红柱石和莫来石二者数量的消长主要出现在1300～1400℃。图2示出了纯红柱石试样和含10%(w)亚白刚玉的试样经1300～1450℃煅烧后的莫来石衍射峰强度对比。由该图可见，1300℃煅烧后，含10%(w)亚白刚玉试样的莫来石峰值强度略低于纯红柱石试样的;1350℃煅烧后，峰值强度差别加大。这是因为亚白刚玉对红柱石的分解转化有一定的抑制作用［8－9］，此时系统中发生的主要反应是原生莫来石化。当煅烧温度高于1400℃后，峰值强度对比发生了变化，含10%(w)亚白刚玉试样的莫来石峰值强度明显大于纯红柱石试样的。这是因为此时系统中发生了二次莫来石化反应，生成的二次莫来石使含10%(w)亚白刚玉试样中的莫来石总量超过了纯红柱石试样的。由此可以推断，在添加亚白刚玉细粉的红柱石试样中，二次莫来石化反应开始于1350～1400℃。图3示出了试样烧后线变化率与煅烧温度的关系。图4显示了图3中烧成线变化曲线切线的斜率随煅烧温度变化的情况，其中切线斜率由正值变为负值时的温度就是试样膨胀行为停止并开始出现收缩时的温度，也就是图3中曲线的峰值温度。图3中标记为0的曲线是未加亚白刚玉的纯南非红柱石细粉试样的烧后线变化率曲线［7］。对该曲线的分析表明，1310℃时试样的膨胀效应随温度的变化幅度最大，在图4中表现为0曲线的峰值，此时系统中主导材料膨胀行为和烧结性能的主要是红柱石原生莫来石化反应的膨胀效应。且该曲线1400℃之前的膨胀行为描述了红柱石分解和原生莫来石化反应的特征。

1400℃后因为大量红柱石分解转化为莫来石和富SiO2液相，系统中出现了充足的高温液相促进烧结，所以试样随着温度的升高收缩率迅速增大［7］。当系统中加入亚白刚玉后，试样的线变化率随温度变化的趋势在1400℃之前基本上与纯红柱石试样的一致。这是因为在此煅烧温度以下时，系统中二次莫来石化反应尚未开始或刚刚开始，其对试样的烧后线变化影响甚微;而此时起主导作用的是原生莫来石化反应的膨胀效应和生成的富SiO2液相促进烧结收缩的综合效应，加入的亚白刚玉基本上没有参与反应，所以加入量对试样的线变化影响不大。但在1400℃之后，含亚白刚玉试样的线变化率的变化趋势开始偏离纯红柱石试样的。图4中切线斜率由正值变为负值的温度实际上是系统中高温液相促进烧结作用开始占主导地位的温度。由图4可见，亚白刚玉含量越高，切线斜率由正值变为负值时的温度就越高。亚白刚玉含量(w)为5%～25%的试样，其切线斜率由正值变为负值的温度分别为1385、1395、1425、1455和1515℃，几乎是线性的升高。该特征温度的提高是由于系统中引入的亚白刚玉开始与红柱石分解转化生成的富SiO2液相反应生成二次莫来石，而二次莫来石化反应伴随7%～8%的体积膨胀。随着亚白刚玉加入量增加，二次莫来石化反应程度增加，膨胀效应增大，高温液相量减少，使液相促进烧结占主导地位的温度向更高温度方向推移。

亚白刚玉加入量大于25%(w)试样的烧后线变化曲线斜率不再变为负值，这表明，直至1600℃时，此时系统中主导膨胀行为和烧结性能的主要因素仍是二次莫来石化反应的膨胀效应。图5示出了煅烧温度与显气孔率的关系。由图5可见，当煅烧温度小于1350℃时，添加亚白刚玉试样的显气孔率随温度的变化趋势都与纯红柱石的相同，且都小于纯红柱石试样的。煅烧温度高于1400℃后，加入5%和10%(w)亚白刚玉试样的显气孔率的变化趋势仍与纯红柱石试样的相同，前者直至1600℃，后者直至1595℃的显气孔率都小于纯红柱石试样的。这表明引入少量亚白刚玉有助于系统的烧结，其原因在于，一方面引入亚白刚玉会抑制红柱石的分解转化［8－9］，使原生莫来石化反应的膨胀效应减小;其次，亚白刚玉部分溶入高温液相增加了液相量，并降低了液相的黏度;其三，引入的亚白刚玉量很少，二次莫来石化反应的膨胀效应也很小，不足以影响系统的烧结膨胀行为。而其他试样显气孔率的变化趋势相对于纯红柱石试样的出现偏离，加入15%、35%(w)亚白刚玉试样的显气孔率分别于1495、1395℃时就已经大于纯红柱石试样的。这表明，当煅烧温度高于1400℃后，亚白刚玉含量越大，试样的烧结性能也越差。这是由于引入的亚白刚玉会与原生莫来石化生成的富SiO2高温液相反应生成二次莫来石，而二次莫来石化反应伴随7%～8%的体积膨胀;同时，该反应还消耗了大量高温液相，这两种效应都阻碍了烧结进程。图6示出了试样体积密度与煅烧温度的关系。为了清晰可辨，图6中只绘出了部分曲线。可见，体积密度随煅烧温度的变化趋势与烧成线变化和显气孔率的相对应。另外，引入较少的亚白刚玉(质量分数≤10%)有助于烧结，且当煅烧温度高于1400℃时，试样的体积密度迅速增大。引入较多的亚白刚玉则不利于烧结，由于二次莫来石化反应，试样的体积密度随着煅烧温度的升高而缓慢持续地减小。

3结论

亚白刚玉对红柱石细粉烧结性能的影响与煅烧温度密切相关。当煅烧温度低于1350℃时，二次莫来石化反应尚未发生或刚刚开始，其膨胀效应的影响尚无或甚微。系统中主要是原生莫来石化反应，系统的烧结行为主要受原生莫来石化膨胀效应的影响。亚白刚玉的引入抑制了红柱石的分解转化，改变了高温液相的组成和数量，有助于红柱石细粉烧结。此时亚白刚玉加入量对红柱石细粉的烧结行为影响不大。煅烧温度高于1400℃时，系统中开始出现二次莫来石化反应，该反应消耗高温液相并伴随较大的膨胀效应，不利于红柱石细粉烧结。若亚白刚玉引入量较少(质量分数≤10%)，二次莫来石化反应的影响非常有限，对烧结性能影响不大。若亚白刚玉含量大于15%(w)，二次莫来石化反应的程度随着加入量增大而明显增大，膨胀效应和高温液相消耗量也相应增大，红柱石细粉的烧结性能随之恶化。此时系统的烧结行为受控于二次莫来石化反应的程度。总之，引入亚白刚玉后，红柱石细粉的烧结性能受控于原生莫来石反应和二次莫来石反应的膨胀效应，以及高温液相促进烧结的作用。因此，当以亚白刚玉作为添加剂来提高红柱石基耐火材料的莫来石含量，进而改善其高温性能时，应该根据制品的性能指标要求，合理确定最佳亚白刚玉加入量和煅烧温度。

作者：李柳生 廖桂华 徐国辉 李坤鹏 单位：洛阳理工学院 材料科学与工程学院