过渡金属盐催化苯并恶嗪树脂固化探讨范文

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《南方金属》2018年第1期

摘要：采用示差扫描量热法（DSC）研究了第四周期过渡金属盐类对苯并恶嗪（BOZ）开环聚合的催化作用。结果表明，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+对苯并恶嗪开环聚合具有催化效果，催化能力与过渡金属d轨道的电子构型、离子势以及其反离子的亲核性有关。电子空穴多、离子势高的过渡金属催化效果好，反离子的亲核能力弱有利于提高过渡金属离子的催化效果。采用非等温示差扫描量热法研究了对甲苯磺酸铁（FePTS）催化BOZ的固化动力学，得出固化反应的表观活化能Ea为138.76kJ/mol，指前因子A为1.26×1015/s，反应近似一级反应。

关键词：金属盐；苯并恶嗪；固化动力学

0引言

苯并恶嗪树脂作为1种新型的酚醛树脂，具有与传统酚醛树脂相似的阻燃性、耐热性和力学性能，同时还具有固化过程中无小分子释放[1]、固化物的热收缩率接近于零、电绝缘性优良、低吸水性及耐烧蚀等特点[2]，因此受到人们广泛的关注。但苯并恶嗪由于自身固化温度较高，增大了其成型加工的难度，在一定程度上阻碍了它的进一步的应用。含有O/N杂原子的苯并恶嗪环可在亲电或亲核试剂的作用下发生开环聚合反应[3]。Lewis酸作为1种典型的亲电试剂可促进恶嗪环在较低的温度下开环，HIshida等[4]研究发现PCl3、PoCl3、TiCl4、SbCl5等Lewis酸对双酚A型苯并恶嗪具有良好的催化效果。ASudo等[5]研究发现lewis酸酸性越强，越能降低苯并恶嗪的开环温度。Lewis酸与一些供氢体（如水、醇等）结合，形成具有亲电能力的离子对，从而起到促进开环的作用。曹宏伟等[6]研究了TiCl4对邻烯丙基双酚A型烯丙胺苯并恶嗪的开环作用，认为过渡金属Ti上的外层空电子轨道与恶嗪环上氧的孤对电子配位催化其开环聚合。其他过渡金属配位催化BOZ的开环聚合未见报道，本文研究第四周期过渡金属盐对苯并恶嗪开环聚合的催化作用。

1实验部分

1.1试剂与仪器

DDM型苯并恶嗪（BOZ）：杭州昂逸复合材料有限公司；氯化钴（CoCl2）、氯化镍（NiCl2）、氯化铜（CuCl2）、氯化铁（FeCl3）：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化铁（FeBr3）：质量分数99%，阿达玛斯试剂有限公司；对甲苯磺酸铁（FePTS）：质量分数98%，美国ArkPharm公司；磷酸铁（FePO4）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。示差扫描量热仪（DSC，Q2000型），美国TA公司。

1.2样品制备

氯化钴（CoCl2）与DDM型苯并恶嗪共混后研磨分散均匀（氯化钴的摩尔分数为5%）。测试样品标记为：CoCl2/BOZ。其他金属盐与苯并恶嗪的混合测试样品如上制备。

1.3测试方法

物料固化过程的DSC测试：采用Q2000型示差扫描量热仪，氮气氛围，流速为50mL/min，升温速率10K/min，温度范围30~300℃。体系固化过程的非等温DSC测试：采用Q2000型示差扫描量热仪，氮气氛围，流速为50mL/min，温度范围30~300℃，升温速率分别为5，10，15，20，25K/min。

2结果与讨论

2.1过渡金属对BOZ开环聚合的催化作用

BOZ恶嗪环上杂原子中氧的电负性最高，因此过渡金属离子主要与氧原子进行配位，诱导其开环聚合[7]，相关固化机理见图1。含不同过渡金属盐试样和无催化剂的BOZ试样示差扫描量热的热流-温度曲线见图2。发现含有过渡金属盐样品的开环固化放热峰均比无催化剂的BOZ提前，表明过渡金属盐对苯并恶嗪的开环固化具有催化作用。表1列出了各自放热峰起始温度Ti、放热峰峰顶温度Tp以及两者与无催化剂样品差值|△Ti|和|△Tp|。|△Ti|和|△Tp|值体现了过渡金属的催化能力，其值越高催化能力越强，显然Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe3+的催化能力依次递增。过渡金属盐是通过金属离子外层d轨道的电子空穴与BOZ上氧原子配位而诱导开环聚合的，过渡金属离子与氧原子的配位能力、形成配合物的稳定性决定了其催化能力，而配位能力和配合物的稳定性与过渡金属离子外层d轨道的电子构型及离子势有关。第四周期过渡金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的3d轨道电子构型分别为d9、d8、d7、d5，能提供与孤对电子进行配位的电子空穴数分别为1、2、3、5，空穴数越多，配位能力越强，催化能力越强。同一周期中金属离子电荷数越多，离子半径越小，与配体的结合能力越强，配合物越稳定，金属离子的电荷数和半径通常用离子势Φ来表示，电荷数越多，离子半径越小，离子势越高[8]，催化能力越强，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的离子势分别为0.027、0.028、0.03、0.054，依次递增。虽然Cu2+的3d轨道仅有一个空穴且其离子势最低，但是Cu2+特殊的d9电子构型产生的Jahn-Teller效应[9]，使得配体结合更为紧密，导致Cu2+的催化能力略强于Ni2+。根据“软亲软”、“硬亲硬”的软硬酸碱规则（HSAB），氧为硬碱，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+当中仅有Fe3+为硬酸，因此Fe3+与氧的结合能力最强，体现出最好的催化能力。

2.2反离子对催化效果的影响

含有不同三价铁盐的BOZ试样及无铁盐的BOZ试样示差扫描量热的热流-温度曲线见图3。发现不同三价铁盐体现出不同的催化效果。表2列出了各自Ti、Tp、|△Ti|和|△Tp|。FeCl3与FePTS的|△Ti|和|△Tp|最大，催化能力最强。FeBr3和FePO4的|△Ti|和|△Tp|较小，催化能力较弱。不同三价铁盐，其金属离子的周围存在的反离子不同，反离子与中心金属离子结合的疏松程度影响催化效果，两者结合越疏松，越有利于氧的配位插入，催化能力越强。反离子的亲核能力将影响反离子与过渡金属结合的疏松程度，亲核性强的反离子与金属离子之间结合紧密，不利于氧的配位插入。反离子的亲核性与其碱性及所带负电荷原子的体积有关。碱性越强，带负电荷原子体积越大，反离子的亲核性越强，催化能力越弱。HBr、HCl、PTS和H3PO4的PKa值分别为-9、-8、-2.8、2.1，相应反离子碱性依次增大。FePO4、FePTS其带负电荷原子为O，体积最小，FeCl3和FeBr3带负电荷原子为Cl、Br，Br原子的体积最大。因此FeCl3与FePTS的催化能力相近，其催化能力最强，FeBr3的催化能力次之，FePO4的催化能力最差。2.3FePTS/BOZ固化动力学FePTS对苯并恶嗪具有良好的催化效果。

3结论

第四周期过渡金属盐对苯并恶嗪具有催化作用，电子空穴多，离子势高，属于硬酸的过渡金属与氧的配位能力强，形成的配位物稳定，催化效果好。Pka值小，带负电荷原子体积小的反离子与中心金属离子构成的离子对疏松，更易与氧配位，有利于提高过渡金属离子的催化效果。FePTS催化BOZ开环聚合的的表观活化能为138.76kJ/mol，指前因子为1.26×1015/s，n为0.94，近似一级反应。

作者：叶栋；徐沈钧；刘西振；汪水；孙莺；胡和丰 单位：上海大学材料科学与工程学院