我国甲乙酮合成技术的研究范文

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甲乙酮（简称MEK）是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，对各种天然树脂（如松香、樟脑等）、纤维素酯类（如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素）、合成树脂（如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏氯乙烯共聚物、香兰酮－茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂）等具有良好的溶解性能，在涂料、胶带、胶黏剂、合成革、油墨、磁带、香料、催化剂、化工中间体、抗氧剂以及阻蚀剂等方面具有广泛的应用［1］。目前，甲乙酮的工业生产方法主要有正丁烯氧化法、2，3－丁二醇脱水法以及联产法等。正丁烯氧化法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法。

1正丁烯两步氧化法

正丁烯氧化法生产甲乙酮可分为一步氧化法和两步氧化法两种，工业上普遍采用两步氧化法生产甲乙酮。正丁烯两步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。目前，仲丁醇脱氢制备甲乙酮的技术进展主要体现在催化剂的开发，工艺改进以及精制和设备等方面。

1．1催化剂

宁波海越新材料有限公司周林军等［2］开发出一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，该催化剂以MOR沸石分子筛为载体，以Cu和Zn为活性元素，催化剂中ZnO的质量为催化剂总质量的0．5％～5．0％，CuO的质量为催化剂总质量的0．5％～5．0％。该方法的原位引入活性组分及制备分子筛同时完成，使得活性组分在分子筛中结合牢固，催化剂具有较好的使用稳定性及较长的使用寿命。制备过程中采用十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物作为模板剂，可以起到络合剂的作用，可以使活性组分同时在催化剂的内部和表面得到均匀分散，保持较高的反应活性和反应稳定性，采用超临界氨水对催化剂进行后处理可以有效提高仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性。山东科技大学刘迪等［3］开发出一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。该催化剂是以10％～40％的氧化镍为主活性组分，0．5％～8％的氧化锰、氧化镧、氧化钛、氧化铈等为助剂，氧化铝为载体，同时加入0．5％～6％的碱金属氧化物对催化剂进行改性；催化剂采用并流沉淀与浸渍混合方法制备，制备过程中无需使用沉淀剂，不产生酸碱性废液，环境友好。采用该方法制备的催化剂应用到仲丁醇脱氢制备甲乙酮时，活性和选择性较高，克服了铜系催化剂易烧结、稳定性差的问题，而且在保证催化活性高于传统的催化剂同时，催化剂活性组分含量较低，成本低廉，适合工业化批量生产。北京石油化工学院姚志龙等［4］开发出一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用。催化剂是以铜为主活性剂，以氧化铝为载体，以B2O3为助剂，以MO为改性剂；以质量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO5～35份，B2O33～15份，Al2O315～92份，MO0～35份；其中，MO为CaO、MgO和NiO中的一种及以上。采用管式固定床反应器，先在300～350℃的温度条件下对催化剂进行氢气还原，然后仲丁醇进料与催化剂接触进行脱氢反应，不但提高了仲丁醇的转化率和甲乙酮选择性，而且催化剂具有良好的稳定性；克服了铜系催化剂活性低、易烧结、不稳定的问题。

1．2生产工艺

迈奇化学股份有限公司吴彦彬等［5］采用固定床反应器，以丁醇为原料，在铜系（CuO／ZnO／Al2O3／CeO2）催化剂上，临氢条件下，气相催化脱氢制备甲乙酮。结果表明，在反应温度285℃、液时空速4．0h－1、n（氢）∶n（2－丁醇）为5．0、反应压力2．0MPa的条件下，2－丁醇转化率达94％以上，甲乙酮选择性达91％以上。东北石油大学化学化工学院姜广申等［6］采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂。当n（Cu）∶n（Zn）为1∶1，常压、240℃，质量空速为17．5h－1时，该催化剂对仲丁醇的转化率达到80．54％，甲乙酮收率达到76．04％。北京石油化工学院姚志龙等［7］开发出一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，采用固定床反应器，反应温度为200～250℃，反应压力为0．01～0．20MPa，空速为0．1～10h－1，仲丁醇与铜基催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和／或水，其中，n（氢）∶n（仲丁醇）为（0．1～1）∶1；水中氯离子含量要低于0．005％，其加入量与仲丁醇的质量比为（0．001～0．1）∶1。该方法提高了仲丁醇的转化率，抑制了副反应生成，仲丁醇的转化率提高了40％以上，甲乙酮的选择性提高至99．6％以上。

1．3其他

湖南瑞源石化股份有限公司甘健等［8］开发出一种丁酮的制备与精制系统，其包括通过管道连接的第一预热器、分离器、压缩机、第二预热器、加氢反应器、高压缓冲罐、低压缓冲罐、粗醇分离塔、仲丁醇精制塔、乙醇精制塔、第三预热器、脱氢反应器、脱氢反应器缓冲罐、丁酮干燥塔、回流罐、丁酮精制塔。在该制备与精制系统中，由乙酸仲丁酯加氢制备的仲丁醇的反应中由于原料纯度高、温度分布均匀、物料停留时间控制严格，因此在乙醇脱水塔中不需要格外的共沸剂，仅用副产物与水的共沸作用就可将乙醇中的水分脱除；原料转化率和仲丁醇选择性比较高，副反应少，容易精制，两反应器的副产重组分是在仲丁醇精制塔塔釜中采出。大庆中蓝石化有限公司徐占久等［9］开发出一种甲乙酮装置丁烯提浓贫溶剂返萃取塔防泄漏系统。主要解决了现有技术中存在的两个换热器串联安装如果一台换热器发生泄漏整个单元都要停工影响正常生产的问题。换热器A、换热器B并联后下部通过管线及泵连接汽提塔塔底，换热器A、换热器B并联后上部连接萃取塔上部，换热器A及换热器B进出塔管线上分别接有阀。该甲乙酮装置丁烯提浓贫溶剂返萃取塔防泄漏系统，两个换热器并联，有一台泄漏时不需丁烯提浓单元停工就能处理，而且不限制流量，操作灵活，不影响正常生产。湖南中创化工股份有限公司黄能武等［10］开发出一种甲乙酮干燥塔，它包括塔底重沸器、塔顶冷凝器和塔顶回流罐，其中，甲乙酮干燥塔的中部进料口连接有用于供给来自甲乙酮合成工段的粗甲乙酮的第一物料进料管线，塔顶回流罐排水口连接有排水管，塔顶回流罐油相排出口连接有塔顶回流管线，塔底出料口连接有塔底出料管线，其特征在于，塔顶回流罐油相排出口或塔顶回流管线还分支出第二物料进料管线连接至塔顶回流管线所连接的回流口以下的位置。该干燥塔降低了甲乙酮干燥塔的回流比，有效地降低了甲乙酮干燥塔的负荷，降低了能耗，同时，减少了己烷的用量，节约了成本。

22，3－丁二醇脱水法

该方法是以可再生资源玉米等淀粉为原料，通过生物发酵的方法制得2，3－丁二醇（或者直接以2，3－丁二醇为原料进行），然后以2，3－丁二醇为原料，在催化剂（如硫酸）作用下脱水制得甲乙酮。该法基本上没有环境污染，2，3－丁二醇转化率接近100％，甲乙酮收率约为95％，为甲乙酮的生产开辟了一条新的原料路线。宁波海越新材料有限公司赵文英等［11］开发出一种2，3－丁二醇脱水制甲乙酮催化剂。该催化剂以SAPO－34分子筛作为载体，以Zn作为活性组分，且Zn的含量为催化剂总质量的0．5％～5％。以SAPO－34分子筛作为载体，利用气相渗透的方法将Zn进行负载化，并将负载Zn后的SSZ－13分子筛在空气气氛中进行焙烧处理，活性组分Zn在SSZ－13分子筛上结合牢固，具有较好的催化活性，且分子筛本身具有较大的比表面积，使活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；将催化剂在含有NH3的惰性气氛中进行加热后处理，有效降低了催化剂的酸性，进而降低了2，3－丁二醇脱水过程中生成其他杂质的几率，提高了催化剂对甲乙酮的选择性。华东理工大学方云进等［12］开发出一种连续的2，3－丁二醇液相脱水制备甲乙酮的方法。该方法是以改性超稳分子筛（USY）为催化剂，在固定床反应器中进行2，3－丁二醇汽相脱水反应制备甲乙酮。该催化剂不失活，稳定性好，液体空速高，2，3－丁二醇处理量大（液体空速可达1～10h－1），催化剂可连续使用；能适应不同浓度的2，3－丁二醇溶液，2，3－丁二醇的转化率97％以上，甲乙酮的收率95％以上。迈奇化学股份有限公司王等［13］采用固定床反应器，以2，3－丁二醇为原料，在超强固体酸催化剂作用下，气相催化脱水制备甲乙酮。结果表明，在反应温度290～305℃，液时空速0．5～3．0h－1，n（氮）∶n（2，3－丁二醇）为26∶30的条件下，2，3－丁二醇转化率达95％以上，甲乙酮选择性达92％以上。

3其他方法

上海华谊（集团）公司李永刚等［14］开发出一种联产甲乙酮和乙醇的方法，醋酸仲丁酯原料和氢气原料进入加氢单元，加氢单元出口物流进入第一分离单元进行分离，得到未反应的醋酸仲丁酯物流、仲丁醇物流、乙醇物流和副产品物流，未反应的醋酸仲丁酯物流返回加氢单元；仲丁醇物流进入脱氢反应单元，生成甲乙酮物流和氢气物流，甲乙酮物流和脱氢反应单元未反应的仲丁醇进入第二分离单元进行分离，得到甲乙酮物流和未反应的仲丁醇物流，所述氢气物流返回加氢单元。该方法主要解决了现有技术中氢气无法循环利用的问题。中国石化上海石油化工股份有限公司朱志庆等［15］开发出一种以2－丁炔为原料制备甲乙酮的方法。先在反应瓶中按一定比例加入2－丁炔、水、溶剂和质量分数为98％硫酸，再加入氯金酸钠催化剂，之后搅拌升温，在常压、55～75℃下反应2～4h；其中：m（氯金酸钠催化剂）∶m（2－丁炔）为1∶（10～20），m（2－丁炔）∶m（水）为1∶（2．0～3．5），m（溶剂）∶m（2－丁炔）为（0．1～0．3）∶1，反应液中加入的硫酸与氯金酸钠催化剂的质量比为（2．0～6．0）∶1。该方法流程简单，所用化学原料少，反应条件温和，原料转化率高，产物收率高。山东科技大学王志亮等［16］开发出一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法，其是以正丁烷或正丁烷与异丁烷组成的混合丁烷以及氧源为反应原料，在催化剂的催化作用下，液相选择性催化氧化制备甲乙酮，反应温度为80～160℃，反应压力为1．1～6．5MPa，氧气分压为0．05～1．0MPa，反应时间为1～10h；所述催化剂为单核金属酞菁、多核金属酞菁或它们的混合物，活性中心金属选自铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中的一种或多种。相比于现有制备甲乙酮的工艺，该方法原料廉价易得、反应条件温和、甲乙酮选择性高、污染少、生产成本低。

4未来的发展趋势及建议

（1）未来甲乙酮生产技术仍以正丁烯氧化法为主，不断提高催化剂的性能，延长使用寿命。通过改进生产工艺，进一步降低能耗物耗，提高产品收率和质量，降低生产成本是今后研究开发的方向。此外，通过生物法以及以其他原料合成甲乙酮的生产技术将得到一定的发展，但距离大规模生产还有一定距离。

（2）不断完善现有生产技术，开发新型催化剂和不断改进生产工艺，以提高产品质量，降低生产成本。同时，还应该积极开发新的原料来源，并尽快实现产业化，以进一步提升我国甲乙酮行业的整体技术水平，进一步提高参与国际竞争的能力。

参考文献

［1］崔小明．国内外甲乙酮的市场分析［J］．精细与专用化学品，2012，20（6）：15－23．

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［4］姚志龙，张岳娇，胡彬，等．一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用［P］．CN105903471A，2016－08－31．

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［8］甘健，李园园，刘成．丁酮的制备与精制的系统［P］．CN104478676B，2016－03－16．

［9］徐占久，李龙梅，樊立军，等．甲乙酮装置丁烯提浓贫溶剂返萃取塔防泄漏系统［P］．CN202717727U，2013－02－06．

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［11］赵文英，钱进．一种2，3－丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法［P］．CN105080601A，2015－11－25．

［12］方云进，殷俊，徐瑞峰，等．2，3－丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法［P］．CN102826980B，2014－10－15．

［13］王，吴彦彬，杨理，等．2，3－丁二醇气相脱水制备甲乙酮用催化剂及其工艺研究［J］．精细与专用化学品，2016，24（2）：41－44．

［14］李永刚，付朋，向浩，等．联产甲乙酮和乙醇的方法［P］．CN105130770A，2015－12－09．

［15］朱志庆，孙荣华，孙春水．一种以2－丁炔为原料制备甲乙酮的方法［P］．CN105367401A，2016－03－02

［16］王志亮，高文斌，张效龙．一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法［P］．CN102807481B，2015-05-06.

作者：李明 单位：北京江宁化工技术研究所