热塑性弹性体在增韧聚乳酸中的运用范文

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《机械工程材料杂志》2014年第五期

1乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）

EVA是由乙烯和醋酸乙烯（VA）单体聚合而成的，具有优异的常温和低温弹性，且由于引入极性基团而常用作极性聚合物的增韧改性剂。付学俊等［18］发现，在PLA中引入20％的EVA可使缺口冲击韧度和无缺口冲击韧度分别达到纯PLA的3．2和4．8倍，断后伸长率则大幅提高了13倍，但会导致拉伸强度下降；杨刚等［19］的试验也获得了类似的结果；宋霞等［20］在PLA／EVA（80／20）共混物中添加5％的相容剂（PE－PA－GMA）后发现，相容剂不但可以在一定程度上弥补EVA对强度和刚度的负面效应，还能进一步改善材料的韧性，使冲击韧度的增幅从7．6％大幅提高至121％。鉴于EVA往往随VA单体的含量变化而表现出不同的物性，Ma等［21］以PLA／EVA（80／20）共混体系为研究对象，考察了一系列VA单体含量不同的EVA对PLA性能的影响，发现缺口冲击韧度和断后伸长率均随VA单体含量的增多呈现先增大后降低的变化趋势，并在VA单体含量为50％～60％时达到最大；当EVA的添加量为30％时，冲击韧度和断后伸长率分别从3kJ•m－2和9％大幅提高至83kJ•m－2和400％；橡胶粒子内部空洞化和基体屈服是控制EVA增韧PLA的主要机理［21］。另外，EVA在PLA三元共混体系中也显示出了良好的增韧效应，且随共混物的组成不同而表现各异。如在PLA／TPS（80／20）共混物中添加9％的EVA即可使其冲击韧度提高一倍多［22］；而对于PLA／GF（80／20）来说，其缺口冲击韧度随着EVA含量的增多而持续增大［23］；杨刚等［19］发现EVA与CaCO3的共存对PLA有协同增韧作用，且当PLA、EVA、CaCO3的质量比为81∶9∶10时，综合性能最佳。

2苯乙烯类共聚物

2．1丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）ABS是一种应用极为广泛的工程塑料，具有优异的力学性能、化学惰性和可加工性，尤其在较宽的温度范围内具有较高的冲击性能，可与脆性聚合物进行共混增韧。PLA与ABS为不相容体系［24］，若直接添加将会导致材料的断后伸长率和冲击韧度大幅降低。Sun等［25］提出利用GMA对ABS进行环氧功能化处理的方法来改善两者间的界面相容性，发现在GMA含量为1％时即可使PLA／ABS（70／30）共混物的冲击韧度从未改性时的20J•m－1大幅提至540J•m－1，增幅高达27倍；Sun等认为其增韧效果远高于已有的报道主要是基于两方面的原因：一是ABS接枝GMA（ABS－g－GMA）具有核壳结构，二是接枝在ABS外壳上的GMA主要分布在界面处，有利于GMA的环氧基团在熔融共混过程中与PLA的端羟（羰基）之间增容和交联反应的进行。Jo等［26］在PLA／ABS（50／50）共混体系中引入了一系列的界面相容剂，发现添加5份的苯乙烯－丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（SAN－g－GMA），可满足汽车中控台对材料拉伸性能和冲击韧度的要求（分别为40MPa和80J•m－1），达到了在汽车零部件制造中减少ABS用量的目的。Li等［24］发现单纯添加5％的SAN－g－GMA仅能使PLA／ABS（70／30）共混材料的冲击韧度提升约27．1％，若同时加入0．2％的乙基三苯基溴化磷（ETPB）作为促进剂，则其冲击韧度可提升94．2％；另外，同样质量分数的SAN－g－GMA＋ETPB可将PLA／ABS（50／50）体系的冲击韧度从48．3kJ•m－2提高至162．8kJ•m－2。

2．2苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）SEBS是一种新型多用途热塑性弹性体，兼具塑料的可塑性和橡胶的高弹性，具有优异的综合性能。Hashima等［27］将30％的SEBS与PLA共混后，使得断后伸长率和缺口冲击韧度分别从3％和3kJ•m－2提高到178％和16kJ•m－2；若同时引入10％的乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）作为界面相容剂，则可进一步提高到185％和92kJ•m－2。刘密密等［28］通过在SEBS主链上引入极性基团（MAH）来促进其与PLA之间的界面化学反应，发现当添加30％的MAH接枝SEBS（SEBS－g－MAH）后，同样使断后伸长率和悬臂梁冲击韧度分别较PLA基体提高了42．4倍和2．5倍，增韧效果十分显著。

2．3甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）MBS是以橡胶相为核、树脂相为壳，具有典型“核－壳”结构的树脂增韧剂，但目前在PLA中的应用还很少，仅有Zhang等［29］考察了MBS与PLA共混增韧体系的结构与性能，发现MBS的引入对PLA具有一定的异质形核效应，提高了结晶度，且在添加量为10％时可将PLA的断后伸长率从5．7％提高至380％，且冲击韧度明显增大；同时发现MBS导致PLA出现韧脆转变时的含量为10％～15％，且以剪切变形为吸收能量的主要机理。

3甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物

由于在适当的条件下，PLA中的羟基和羧基能与环氧基团反应，达到反应性增容界面的目的，因而含有GMA的共聚物往往被认为是理想的PLA增韧改性剂。Oyama［30］将EGMA与PLA进行反应性共混，发现当EGMA含量为20％时可使材料的断后伸长率从5％大幅提高至200％以上，尤其是经90℃×2．5h的热处理后，共混物的缺口冲击韧度大幅提高至72kJ•m－2，较未经热处理的纯PLA提高了50倍；Oyama认为这与EGMA在基体中的分散相尺寸以及体系的结晶性能密切相关。苏思玲等［31］将乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（E－MA－GMA）引入到PLA中，当共聚物的质量分数为20％时，缺口冲击韧度为11．0kJ•m－2，断后伸长率为167．2％，分别为基体树脂的3．3倍和14．6倍；高珊珊等［32］也发现添加10％的E－MA－GMA即可使缺口冲击韧度提高约4．8倍，断后伸长率提高约5倍，增韧效果明显优于相同含量下的乙烯－丙烯酸甲酯二元共聚物（EMA）。宋霞等［33］采用乙烯－马来酸酐－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（E－MAH－GMA）对PLA进行增韧，当添加量为20％时，PLA共混物的冲击韧度为95．71kJ•m－2，增幅超过了4倍。Liu等［34－35］采用动态硫化工艺制备了PLA／乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EBA－GMA）／乙烯－甲基丙烯酸锌盐共聚物（EMAA－Zn）三元共混体系，考察了EBA－GMA与EMAA－Zn的比例及熔融温度（185，240℃）对材料结构与性能的影响。结果表明，单独添加20％的EBA－GMA或EMAA－Zn后，共混物的冲击韧度仅提升了不到3倍；但若将两者以一定的比例混合引入可使冲击韧度大幅提升，尤其在240℃制备的试样表现出了更高的冲击性能，最大为860J•m－1，较纯PLA提高了35倍之多。Liu等认为在较高的温度下，EMAA－Zn中的羧基和Zn2＋能够引发并促进EBA－GMA中的环氧基团交联，同时也使得EBA－GMA与PLA在界面处形成接枝共聚物而显著改善了界面结合性能所致。

4丙烯酸酯类树脂

丙烯酸酯类树脂（ACR）是以交联的丙烯酸酯类单体聚合物为内核、甲基丙烯酸甲酯为外壳，具有两层或多层结构的粒状聚合物，常作为聚氯乙烯（PVC）的增韧剂，但在PLA中进行增韧的报道还较少。吴宁晶等［36］将ACR用于共混增韧PLA，发现在一定含量范围内，共混物的断后伸长率随ACR含量的增多而逐渐增大，添加8％的ACR可使断后伸长率提高2倍左右，此时拉伸强度和弯曲强度分别下降了13％和15％；在随后的研究中［37］，他们通过乳液聚合制备了ACR纳米粒子，发现仅引入3％的ACR纳米粒子即可使PLA薄膜的断后伸长率从138．9％增加到267．5％（增幅近1倍），拉伸强度从纯PLLA的18．7MPa提高到33MPa（增加了76．5％），弹性模量从0．86GPa提高到3．2GPa（增加了3．75倍），但ACR含量过高时反而会导致共混物性能恶化，他们将原因归结为过多的ACR纳米粒子在基体中会因不相容而出现团聚所致。

5增韧体系的比较

以上四类TPE均对PLA具有良好的增韧效应，但也各有特色。乙烯类共聚物在共混增韧PLA方面的研究较早，也是应用最为广泛的非生物降解TPE，这主要得益于此类TPE成本相对较低，具有非常卓越的韧性和高的增韧效率，但它会降低材料的强度和刚度，且用量越多，降幅越大（其中尤以EOC和EVA为甚）。因此实际应用中应在满足产品韧性要求的基础上，尽量通过强化界面结合的途径［7，10－12，14－15，20］来减少此类TPE的添加量，弱化这种负面效应，必要时可同时引入无机粒子或纤维进行补强［19］。苯乙烯类共聚物在共混增韧PLA中的应用还较少，其增韧效果也要稍逊于乙烯类共聚物，但若能在共混体系中引入适当的官能团［25，28］或添加相应的接枝物［26］或形成具有“核－壳”的特殊结构［29］，则能大幅促进此类TPE与PLA的界面增容而显著提升增韧效果。虽然ACR在提升韧性方面的效果最差，但它却能同时提高PLA薄膜产品的强度和刚度。GMA类共聚物是近年来发展起来的一类新型TPE，以二元和多元共聚物为主，与乙烯类和苯乙烯类共聚物相比，其主链上带有的环氧基团使其与PLA的端羟（羧）基之间能够形成较好的界面结合，一般无需进行额外的界面修饰即可获得显著的增韧效果（最高可使缺口冲击韧度提高50倍［30］，远高于另外三类共聚物），这有助于简化生产工艺流程和减小劳动强度，近年来在共混增韧PLA的研究中深受青睐。

6结束语

根据上述分析，在TPE增韧PLA的共混体系中，影响弹性体增韧效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒径及界面结合等。一般而言，柔韧性好的TPE能获得更高的冲击韧度和断后伸长率，但往往会大幅降低材料的强度和刚度；随着TPE添加量的增多，TPE／PLA共混物的韧度增大，但在界面不相容体系中会导致分散相粒径变大而恶化TPE的增韧效果；虽然利用反应共混的方法可以克服这种负面影响，获得具有超高韧性的材料，但也是以添加较多（质量分数超过15％）的TPE为前提，而这是否会对PLA本身的生物降解性能产生不利影响，目前还不可知。因此，今后的研究可以从以下两个方面展开：其一，深入分析材料微观结构对TPE／PLA共混体系冲击性能的影响机制，寻找增韧效果更高的TPE，同时尽可能地减少TPE的用量和弱化引入TPE对强度和刚度的负面效应；其二，目前有关TPE共混增韧PLA的研究还鲜有涉及到材料生物降解特性的报道，这对于TPE／PLA制品的处理和回收再利用十分重要，因此需要在此方面进行深入的分析和研究。

作者：杨继年丁国新王周锋朱金波单位：安徽理工大学材料科学与工程学院