离子吸附型稀土矿浸取化学研究范文

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摘要:近40多年来，对离子吸附型稀土矿的开发利用研究工作一直围绕着“高效、绿色”的方向进行，并在其浸取工艺的持续改进中取得了显著成果。但由于稀土矿物本身的复杂性、多样性，相对稀土的浸取工艺，其浸取化学机理方面的研究主要建立在浸取阳离子对稀土离子的交换作用及浸取阴离子对稀土离子的配位作用这一宏观层面上，对其浸取离子交换反应机制的深层研究甚少。本文就离子吸附型稀土浸取化学方面的研究现状及存在的问题进行了阐述，并在此基础上提出了进一步的研究方向。

关键词:离子吸附型稀土矿;浸取化学;稀土浸出;研究现状

离子吸附型稀土矿是指稀土主要以水合离子态或羟基水合离子形态存在，通过矿石中黏土矿物(主要是高岭土类)表面的静电作用从而吸附、富集而成的稀土矿［1］，具有稀土品位低(REO0.05%～0.3%)，配分全，价值高等特点［2，3］，其稀土配分中所含的中重稀土元素，较其它类型稀土矿而言具有很强的市场竞争力［4］。自1969年被发现以来，我国研究人员围绕离子吸附型稀土矿的成矿机制及开发利用进行了大量的研究工作，明确了矿床中稀土元素以离子吸附相为主的赋存形式，并于1971年提出采用离子交换浸出的方式来提取稀土［5］。离子吸附型稀土的提取工艺先后历经了从“20世纪80年代从氯化钠到硫酸铵的浸矿工艺”到“20世纪90年代从池浸到原地的浸矿工艺”两大飞跃，大大地提高了资源回收率、产品质量、环境保护等各项技术指标，为离子吸附型稀土的合理开发利用奠定了基础［6，7］。长期以来，浸矿工艺优化研究相对较多，但因矿物中粘土矿物组分(活性部位)具有多样性、分布不均匀性，矿中稀土含量低难以用现代光谱进行分析，从微观方面研究稀土的强化浸出机制存在较大的因难，忽略了对其浸出本质过程的深入研究。本文就离子吸附型稀土浸取化学方面的研究现状及存在的问题进行了阐述，并在此基础上提出了进一步的研究方向。

1离子吸附型稀土矿浸取理论基础

1.1离子交换浸取化学反应离子吸附型稀土具有离子交换吸附的物理化学特性是实现其化学浸取的基础［8］。在稀土浸取过程中，将吸附稀土的黏土矿物看作固定相，浸取溶液作为流动相。

1.2离子交换浸取动力学离子吸附型稀土矿浸取过程中，其离子交换过程主要在片层状的黏土矿物颗粒表面进行［15］。一直以来，黏土矿物表面存在的离子浓度梯度被认为是离子交换吸附中离子扩散的主要原因［16］，从离子扩散、交换这两方面考虑可将离子吸附型稀土浸取过程分成多个步骤的总反应(图1a)［17］:Ⅰ．浸取阳离子通过矿物颗粒表面周围溶液膜的扩散(外扩散);Ⅱ．浸取阳离子在矿物颗粒内水化层间的扩散(内扩散);Ⅲ．矿物表面浸取阳离子与稀土离子之间的离子交换反应;Ⅳ．被交换的稀土离子通过矿物颗粒间内化间层的扩散(内扩散);Ⅴ．被交换的稀土离子通过矿物表面周围溶液液膜的扩散(外扩散)。其中，步骤Ⅲ是一个非常迅速的过程，通常在毫秒甚至微秒时间内即可完成离子交换反应［18］，因而离子扩散过程成为离子吸附型稀土浸取的主要控制因素［19，20］。

2离子吸附型稀土浸取研究现状

从浸取化学研究的角度上，对离子吸附型稀土矿化学浸取方向的研究工作现主要围绕“高效、绿色”这一主旨进行，主要表现为在离子交换浸取的基础上进行浸取剂遴选和稀土/杂质离子的浸出化学行为研究，实现稀土产品的高收率、高纯度等技术指标和环境保护的要求。

2.1浸取剂类型的研究

基于离子交换浸取的理论基础，对各类电解质溶液作为浸取剂浸出稀土的行为进行了试验研究。除纯水、乙醇这类电离程度相对弱的溶液外，其余电解质均对矿物中的稀土离子表现出交换浸出作用。

2.1.1浸取阳离子类型早期无机浸取剂的遴选试验中，硫酸铵脱颖而出并对离子吸附型稀土表现出了异常优异的交换浸出特征，其浸出效果均要优于高价态的硫酸铁、硫酸亚铁等溶液［24］，成功地应用于实际生产。随着环保日益严格的要求，黄小卫、王瑞祥等提出用镁盐来替代硫铵浸矿，在实现稀土浸出的同时能将Mg2+作为营养元素赋存于矿区土壤中，从源头上来解决氨氮污染的问题［25，26］;同时，针对矿物中胶态相稀土和高价态的Ce4+，黄小卫、肖燕飞等提出在离子交换浸取离子相稀土的基础上采用还原性溶液(如抗坏血酸与含亚铁离子的混合溶液)实现胶态相稀土的有效提取，从而有效地提高稀土的资源回收率［27，28］。

2.1.2浸取阴离子类型早期研究时碱性碳酸盐作为浸矿剂对离子吸附型稀土也表现出较好的浸出效果［29］，这说明浸取体系中阴离子与稀土离子络合生成可溶性稀土配合离子这一过程也有助于矿物中稀土的浸出。据此围绕阴离子的辅助浸取作用进行了大量研究，阴离子有如下三方面作用:(1)浸取阴离子对稀土离子的配位助浸作用。浸取过程中当浸取阴离子对浸出的稀土离子具有络合作用时，会促进阳离子交换作用向正方向反应进行，从而在一定程度上(甚至碱性条件下)能明显提高稀土浸出率［30］。因此，对于无机浸取体系一般采用配位能力较强的硫酸盐作为浸取剂。有机酸或有机酸盐具有强配位能力，也应用于稀土的强化浸取，其中，柠檬酸盐［31］、水溶性的氨基多羧酸类化合物(如EDTA)［32］、田菁胶［33，34］等被引入铵盐浸取液体系，在增大稀土浸取率的同时降低了铵盐的用量，减少了稀土提取工艺所造成的氨氮污染。(2)浸取阴离子对杂质离子浸出的抑制作用。其主要体现在两方面:一是浸取阴离子(如SO2－4)与矿物中Pb2+、Ca2+等杂质离子配位沉淀从而抑制其浸出［35，14］;二是有机浸取阴离子对浸取溶液体系pH的缓冲作用，从而抑制了Al3+、Fe3+的浸出。其中，酒石酸［36］、醋酸盐［37］等小分子有机酸作为助浸剂进行稀土浸出后，其浸出母液中铝杂质含量均减少了90%以上，便于后续稀土元素的分离。(3)浸取阴离子对矿物颗粒的影响作用。浸取过程中大量浸取液注入矿体，矿物颗粒易发生水化膨胀现象，可能引起山体滑坡［38，39］。李慧等采用NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3为复合浸取剂，发现提高浸取液中NH4Cl、NH4NO3浓度能减少矿物颗粒的膨胀率，在此基础上将硫酸铵组分改为尿素，发现此复合浸取体系在稀土浸取过程中对矿物颗粒具有协同抑膨的作用［40］。肖燕飞采用皂角普、鼠李糖等季铵盐型表面活性剂作稀土助浸剂(0.01mol/L～0.15mol/L)，能有效地抑制浸取过程中黏土矿物水化膨胀和矿物颗粒的迁移［41］。

2.2浸取方式的研究

从环保的角度出发，肖燕飞、李永绣在现有原地浸矿工艺上提出了两阶段浸矿的方法。前者建议稀土浸取时先采用无助浸剂添加的浸取液进行离子交换浸取，再采用助浸浸取剂进行配位助浸，在低浸取剂用量下实现稀土的高浸取率［42］。后者在第一阶段浸取过程中采用低固液比的硫酸铵溶液为浸取剂，随后采用偏酸性的硫酸铵或其它阳离子浸取剂进行第二阶段浸取，从而减少NH4+在矿物表面的吸附量，达到无铵浸取的目的［14］。离子交换浸取的基础上，预加热［43］、电场力［44］、磁场力［45］、超声［46］等辅助手段也应用于离子型稀土矿强化浸取研究，其主要目的是通过改变浸取过程中矿物颗粒表面物化性质(如亲水性能、渗透性能等)，增强固－液界面离子间的交换、扩散过程从而提高稀土浸取率，减少浸取剂用量。

3存在的问题及建议

3.1存在的问题

目前对离子吸附型稀土矿浸取机理的认识建立在浸矿工艺试验研究的基础上，认为稀土的浸出过程实质上是黏土矿物中稀土离子与浸取阳离子间的离子交换反应及其与浸取阴离子间的配位作用。但上述研究一直停留在宏观层面上，在微观方面研究甚少，主要存在如下问题:(1)现阶段对于离子吸附型稀土在矿物上吸附形态的认识是建立在矿物化学提取的方式上［47］，采用Langmuir、Freundlich等温方程研究稀土离子在黏土矿物上的吸附过程［48］，从表观上描述了稀土离子在矿物上的吸附行为，但上述研究并未对矿物表面性质及稀土离子在矿物中吸附形态间的差异进行很好地分析，难以揭示出稀土浸出行为的内在机制。如对Eu3+在不同粘土矿物上的表面配位模型计算中发现，Eu3+的吸附形式受离子强度及pH条件影响因素较大［49～52］:在较低pH条件下，Eu3+主要与矿物表面永久性电荷位点发生离子交换吸附作用(静电吸附)，其吸附作用受溶液体系离子强度影响较大;当pH＞5.0时，除离子交换吸附作用外，矿物表面可变电荷位点对Eu3+产生了内部配位作用(化学吸附)，相较电性吸附更为稳定，其吸附/解吸过程不受离子强度的影响。随着高品位稀土资源的日益枯竭，深入了解矿物的表面特征、离子态稀土的类型及其浸取交换条件从而实现低品位、难浸离子型稀土矿的有效开发利用是现有的一个重要问题。(2)目前，离子吸附型稀土矿浸取化学过程尚未建立有效的反应模型来解释对稀土离子交换浸取的内在机制，现有浸取理论难以解释稀土浸取过程中的某些异常现象，如硫酸铵表现出对矿物中稀土离子异常优异的浸出能力，其浸出作用甚至高于硫酸铁的浸出作用。但就矿物表面对各阳离子的吸附交换能力而言，矿物对Fe3+的交换吸附能力是远高于NH+4，这与实际浸出结果不大相符［29］。另外，酸性电解质浸矿稀土浸出率下降，这也与H+的强交换能力相违背［53］。由于硫酸铁等高价态电解质溶液易水解，一般在酸性条件下稳定存在，有观点认为此异常现象可能与浸取液的酸度有关，认为矿物浸取体系中酸度的变化影响了黏土颗粒的表面性质，降低了稀土的浸出行为，其具体原因还有待商榷，需进一步研究。(3)对浸取体系中矿物颗粒表面性质的影响研究工作相对较少，甚至忽略了浸取过程中一系列物理化学过程的根本原因———矿物表面带有电荷，这是了解离子吸附型稀土浸取反应的必要基础。在不同浸取体系中，浸取剂阴、阳离子在矿物表面不同吸附作用亦会导致矿物颗粒表面电荷性质的变化，如SO2－4，CH3COO－等，相比Cl－、NO－3，矿物表面除了发生静电吸附外，还会发生比静电吸附更加稳定的专性吸附作用，减少矿物表面正电荷密度［54］，或增加矿物表面负电荷密度，增加其表面阳离子交换容量;同时，矿物电性的变化与矿物颗粒的凝聚/分散、迁移密切相关。另外，在对离子吸附型稀土矿物中Ce4+的氧化还原浸取过程中，要求体系pH＜3［28］。但有研究指出，当pH＜3时粘土矿物表面会发生溶解现象［55］，矿物组成离子会进入浸取溶液中，从而破坏矿物颗粒的组成结构，而离子吸附型稀土浸取过程中一直忽略了此方面的影响作用。

3.2相关建议

综上所述，对于现有离子吸附型稀土矿浸取理论还需进一步研究论证，加强对浸矿过程微观反应机制的研究，在现有的理论基础上不断进行完善和补充，加强对离子吸附型稀土矿稀土浸出行为的理解:(1)离子吸附型稀土浸取是一个表相简单，内理较为复杂的过程，涉及到浸取阳离子/稀土离子在界面的化学行为，固液界面性质的变化等方面。对其浸取化学研究过程中，可对简化的代表性体系进行深入研究，从简单扩展到复杂，从而建立离子吸附型稀土矿浸取体系的相关反应模型。(2)就整个浸取体系而言，离子吸附型稀土浸取过程涉及到溶液化学理论(液－液)及界面化学理论(固－液)两方面内容，存在溶剂、溶质、矿物三者之间的相互作用。对稀土浸取体系的研究中结合这两方面的影响作用来分析稀土的浸取行为特征。(3)目前对浸取体系中固－液界面离子交换反应微观机制的研究和表征研究较少，随着现代光谱对界面物化性质分析的日益成熟，有必要运用现代光学的方法强化稀土矿物离子交换前后其表面相关性质的变化，及这些变化对矿物颗粒表面离子交换反应的影响。

作者：王莉；蓝桥发；李柳；杨幼明；廖春发 单位：江西理工大学