自交联型水性聚氨酯的制备与性能探究范文

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摘要：通过引入5-羟基-2-戊酮合成了一种在分子主链中含酮羰基的聚氨酯预聚体，分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制备出常温自交联的水性聚氨酯乳液，在常温（25℃）条件下稳定储存6个月不分层沉底。经实验证明，5-羟基-2戊酮与己二酸二酰肼物质的量的比为1∶0.6时漆膜性能最佳，硬度达到2H，磨耗仅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以达到32次不透底。

关键词：自交联；水性聚氨酯；涂料

0引言

随着环保要求的日益严格，水性聚氨酯作为一种低VOC且性能优异的新型材料的研究与应用日益广泛。但同时我们在应用中也发现普通的单组份水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性（特别是耐乙醇性）、硬度等性能较差，极大地制约了水性聚氨酯在一些性能要求较高的领域的应用。基于此,有研发人员对聚氨酯预聚体进行了特殊基团的接枝改性，如有机硅、不饱和双键、环氧树脂、丙烯酸树脂等，但目前仍存在工艺不稳定、贮存稳定性不佳、耐溶剂性改善不明显的缺陷[1-7]；也有研发人员在水性聚氨酯乳液喷涂施工前加入能与-COOH、-OH等交联固化的氮丙啶、封闭异氰酸酯、水性环氧树脂等制备出双组份涂料，漆膜的耐水性和耐溶剂性得到一定程度的改善，但该工艺需要在施工前准确称量后加入，且必须连续施工，实际使用中难免造成物料损失[8-9]。单组份的常温自交联水性聚氨酯由于具有工艺操作方便，固化简单，且较大幅度地提高了水性聚氨酯的硬度、耐溶剂性等性能，相较于上述的双组份体系有明显优势[10]。针对上述现象，本研究通过引入5-羟基-2-戊酮合成了一种在分子主链中含酮羰基的聚氨酯预聚体，加水高速分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制备常温自交联的水性聚氨酯。酮羰基与己二酸二酰肼在水的存在下和pH≥7环境下不发生交联，即在室温条件下乳液可稳定贮存；使用时喷涂成膜后由于水与胺的挥发和树脂中-COOH基团的存在使得体系pH＜7，此时酮羰基与己二酸二酰肼在室温条件下即发生交联生成腙，漆膜的硬度、耐水性、耐乙醇性等性能大大提高。

1实验部分

1.1原料及设备

聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量，1000）：工业级，德国巴斯夫公司；聚己二酸丁二醇酯（相对分子质量，2000）：工业级，青岛新宇田化工；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：工业级，德国拜耳化学公司；二月桂酸二丁基锡：工业级，山东茂发化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA）、1,6-己二醇：工业级，德国巴斯夫公司；丙酮：工业级，中国石化燕山石化公司；三乙胺、乙二胺：试剂级，天津市福晨化学试剂厂；5-羟基-2-戊酮：试剂级，美国Amresco公司；己二酸二酰肼（ADH）：工业级，日本大冢制药株式会社；消泡剂（BYK022）：工业级，德国毕克化学公司；流平剂（EFCA3772）：工业级，荷兰埃夫卡公司。

1.2合成实验

在洁净四口烧瓶中加入定量的聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯后升温至100~110℃抽真空（真空度0.07~0.1MPa）脱水2h；降温至50℃通氮气环境下加入定量的IPDI、HDI、二月桂酸二丁基锡，升温至70℃保温2h；加入定量DMPA和1,6-己二醇，80~90℃下保温2h，反应过程中加入适量丙酮降低黏度；继续加入定量的5-羟基-2-戊酮，80~90℃下保温2h，保温结束后降温至40℃加入三乙胺中和；加入去离子水高速分散乳化，滴加入定量的乙二胺扩链，10min滴加完毕；抽真空除去丙酮后加入己二酸二酰肼、消泡剂和流平剂，搅拌30min后过滤出料。

1.3漆膜制备

将水性聚氨酯稀释至适当黏度后喷涂在洁净的ABS底材上，在25℃恒温箱内放置3d后测试漆膜性能。

1.4性能检测

不挥发物含量测定：按照国标GB/T1725—2007，110℃烘箱放置2h；乳液黏度测定：按照国标GB/T2794—1995，25℃；乳液稳定性测定：按照国标GB/T6753.3—1986，常温稳定性测试在室温环境下避光保存6个月，期间内观察乳液有无分层、沉底等现象；硬度测试：按照国标GB/T6739—2006，划痕法，单位H；磨耗测试：按照国标GB/T1768—2006，1kg砝码100转，单位g；耐乙醇擦拭性测试：按照国标GB/T23989—2009，单位次。

2结果及讨论

2.1含酮羰基水性聚氨酯常温自交联的原理

合成主链中含酮羰基的聚氨酯预聚体是先通过二异氰酸酯与大分子二元醇（聚四氢呋喃二元醇和聚酯二元醇）、小分子二元醇（DMPA和1,6-己二醇）分两步扩链后形成-NCO封端的中间体；该中间体的反应式，两端的-NCO部分与5-羟基-2-戊酮的伯羟基反应，生成分子链一端含酮羰基的聚氨酯预聚体；该预聚体在乳化后的扩链反应过程中剩余未反应的-NCO经乙二胺反应后生成分子链两端均含酮羰基的聚氨酯树脂。分子链两端均含酮羰基的聚氨酯树脂与双官能度的己二酸二酰肼的链式反应使体系相对分子质量增大，漆膜物理性能和耐化学品性得以提高。酮羰基与己二酸二酰肼的反应属于亲核加成-脱水反应[11]，反应的第一步是酮羰基在弱酸催化下的质子化，质子化的结果使带正电的氧电负性更大，从而增加了羰基碳原子的正电性，使其更容易受到己二酸二酰肼中亲核试剂氮原子上的未共用电子对的进攻。分散乳化和常温贮存时，由于水性聚氨酯在胺中和后呈弱碱性，碱性条件下酮羰基不能质子化，因而两端含酮羰基的聚氨酯树脂与己二酸二酰肼不发生反应，因而常温下水性聚氨酯可以稳定贮存；在施工使用时喷涂后随着水与胺的挥发，聚氨酯树脂由于分子链中-COOH的存在而呈弱酸性，酮羰基与肼基生成腙基。

2.25-羟基-2-戊酮含量对乳液性能的影响

5-羟基-2戊酮含量对水性聚氨酯的外观和贮存稳定性影响。随着5-羟基-2戊酮含量的提高，乳液外观从半透明逐渐过渡为乳白，这是因为5-羟基-2戊酮是一元醇，在剩余-NCO总量一致的前提下，单元醇用量越多则能够扩链的乙二胺用量越少，聚氨酯聚合物的相对分子质量相应越小，会导致亲水基团-COOH在不同大小分子链段上的分布出现差异，需要部分含亲水基团较多的树脂乳化另一部分含亲水基团较少的树脂，因而体系更接近于乳液状态，乳液粒径逐渐增大，外观逐渐呈现乳白相。5-羟基-2戊酮含量在1.5%~2.1%的范围内时，水性聚氨酯乳液均能稳定贮存6个月以上不分层；当5-羟基-2戊酮含量增加到2.3%时乳液常温放置4个月后分层，有少量沉底出现。这也是由于聚合物相对分子质量过小后导致部分小分子聚合物分子链段中亲水基团不足，这部分亲水性较差的分子链会由于阴离子-COO-数目过少，其产生的静电排斥力较弱，易在热力学的布朗运动中碰撞团聚成更大颗粒的乳液粒子而出现物理沉降，因而乳液稳定性出现下降。 不同含量的5-羟基-2戊酮对乳液黏度的影响。如上所述，随着5-羟基-2戊酮含量对的增大，乳液粒径变大，在相同的固含量条件下，乳液黏度也逐渐变小。综合考虑乳液稳定性等性能，最终能5-羟基-2戊酮用量选择1.9%，乳液乳白且兰光充足，乳液常温25℃稳定贮存6个月不分层、无沉底。

2.3己二酸二酰肼含量对漆膜性能的影响

5-羟基-2戊酮为一元醇，己二酸二酰肼为二元肼，理论计算两者完全反应的物质的量的比应为2∶1。表2为两者不同物质的量的比的漆膜性能对比。对比不加己二酸二酰肼（1∶0）的配方体系，加入定量的己二酸二酰肼交联固化后的漆膜硬度、耐磨性、耐乙醇擦拭性均得到不同程度的提升。5-羟基-2戊酮与己二酸二酰肼物质的量的比为1∶0.6时，即己二酸二酰肼稍微过量后的漆膜性能最佳。而当己二酸二酰肼过量太多（≥1∶0.8）后漆膜的硬度、耐磨性反而出现轻微的下降。一方面，由于部分己二酸二酰肼中氮原子在漆膜的弱酸性（-COOH）环境下成盐后而丧失了亲核能力，即有少量成盐的己二酸二酰肼不能与酮羰基反应，从而使得己二酸二酰肼必须相比理论用量（1∶0.5）稍多，即达到1∶0.6后才能充分与酮羰基交联，漆膜性能达到最佳；而另一方面，如果己二酸二酰肼用量过多（＞1∶0.8），过量的碱性的己二酸二酰肼使得漆膜体系的pH值升高，使得反应速率大大降低，室温条件下漆膜交联程度反而下降，漆膜物理性能降低。综合考虑，5-羟基-2戊酮与己二酸二酰肼物质的量的比为1∶0.6时漆膜性能最佳，硬度达到2H，磨耗仅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以达到32次不透底。

3结语

利用5-羟基-2戊酮合成了一种含酮羰基的聚氨酯预聚体，与己二酸二酰肼（ADH）混合后制备出了常温自交联的水性聚氨酯，常温（25℃）能稳定贮存6个月不分层沉底。经实验证明，5-羟基-2戊酮与己二酸二酰肼物质的量的比为1∶0.6时漆膜性能最佳，硬度达到2H，磨耗仅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以达到32次不透底。

参考文献

[1]侯孟华，刘伟区，陈精华.有机硅改性水性聚氨酯乳液的研制[J].聚氨酯工业，2005，20(1)：30-33.

[2]李芝华，邬花元，任冬燕，等.丙烯酸改性水性聚氨酯的合成与性能表征[J].涂料工业,2004，34(7):17-20.

[5]万成龙，贺建芸.水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2010,37(5):93-97.

[7]刘玉婷，田智杰，邵超群，等.水性紫外光固化合成革用聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及性能研究[J].涂料工业，2012，42(7):35-38.

[11]徐寿昌.有机化学[M].北京：高等教育出版社,1993,283-285.

作者:苟小青 单位:中海油常州环保涂料有限公司