高分子材料中双酚酸的应用研究范文
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摘要:双酚A(BPA)被认为是对人体健康产生潜在危害的一种化学品，于是开发替代BPA产品的需求日趋高涨。衍生至乙酰丙酸的双酚酸(DPA)被认为是生物基平台化合物衍生物，由于具有与BPA类似的化学结构，羧基的存在还可为聚合物提供一些特殊功能，正成为替代BPA的“绿色”候选者。综述了近30年内DPA替代BPA在合成酚醛树脂、聚碳酸酯、阻燃添加剂、官能化聚合物和涂料等高分子材料方面的应用，分析了DPA型高分子材料相较于BPA型高分子材料的优势所在，展望了DPA应用在高分子材料的发展方向。
关键词:双酚酸;高分子材料;聚酯;官能化聚合物;涂料环境
相容性聚合物的开发是聚合物化学当前面临的众多挑战之一，不可再生资源的稀缺促使科学界开发和商业化新的生物基产品，这可以减轻对化石燃料的广泛依赖，并增强安全性、环境友好性和经济持续性。双酚酸(简称DPA)可由苯酚和乙酰丙酸缩合制得，乙酰丙酸被认为是一种便宜的生物基平台化合物，可以从富含纤维素的生物质(尤其是废弃的生物质)中商业生产［1］，苯酚可从葡萄糖中获得［2］，因此，DPA被视为全植物衍生的化合物，在聚合物合成与应用方面扮演着越来越重要的角色。据报道，双酚A(简称BPA)能导致肥胖、男性生殖功能受损、糖尿病、心脑血管疾病甚至癌症［3］，因此越来越多的DPA型聚酯［4－5］、阻燃剂［6－7］和官能化聚合物［8］等高分子材料被开发出来以代替BPA型聚合物，其原因在于:(1)以DPA为合成原料绿色环保;(2)DPA的成本价格甚至比BPA更低;(3)以DPA为原料可将功能性羧酸引入聚合物结构并显著改善聚合物的性能。据统计，DPA已逐渐占据BPA市场份额的20%［9］。为了解DPA在合成高分子材料行业的发展现状，调研了近30年的DPA型高分子材料的研究成果并加以总结，对比分析了DPA代替BPA的潜在优势。
1酚醛树脂
聚苯并噁嗪是以酚、甲醛和伯胺为原料合成的苯并噁嗪单体经热诱导开环聚合而得［10］，与传统的酚醛树脂相比具有良好的耐热性、导电性以及尺寸稳定性。Zúiga等［11］分别使用DPA和双酚酸甲酯(MDP)与多聚甲醛和六氢三苯三氰合成出苯并噁嗪单体，即DPA基苯并噁嗪(DPA-Bz)和DPA甲酯基苯并噁嗪(MDP-Bz)，经热活化聚合后得到热固性聚苯并噁嗪，DPA-Bz较低的聚合温度可归结于羧基的存在，DPA-Bz和MDP-Bz的玻璃化转变温度(Tg)分别为208、270℃。与BPA基苯并噁嗪(BPA-Bz)聚合物相比具有更高的交联密度，这是由于环化过程中形成的酸性基团与酚羟基酯化、酯基酯交换的结果。由于MDP-Bz的聚合温度仍较高，将DPA与MDP-Bz混合来制备聚苯并噁嗪［12］，为进一步证实聚合温度降低是羧基的作用，使用MDP与DPA进行对比，实验结果表明，与MDP-Bz/MDP(25%)相比，MDP-Bz/DPA(25%)的最大固化温差约为40℃。基于BPA-Bz聚合物泡沫已有报道［13］，工作的重点在于BPA-Bz与其他原料复合作为发泡剂，DPA-Bz［14］代替BPA-Bz用作聚合物泡沫的显著优势在于可再生的原料用于单体制备、热固化期间释放CO2原位发泡控制相关脱羧反应。自诱导发泡获得的有机材料含有大部分闭孔，通过扫描电子显微镜证实DPA-Bz聚合物泡沫为闭孔结构，氦比重计和水印孔隙率测定法证明DPA-Bz聚合物泡沫的闭孔率高达66%，且具有迄今为止报道过的聚苯并噁嗪衍生的泡沫材料中最低的热导率［15］。气味大以及甲醛残留量高是合成酚醛树脂普遍存在的问题，常春等［16］使用DPA与甲醛在碱性催化剂下开发出一种DPA型水溶性酚醛树脂，该树脂残留甲醛量符合国家标准(≤1%)，固含量约为40%～50%，黏度约为60～90mPa•s，且能与水以任意比互溶。李枝芳等［17］将DPA、多聚甲醛(96%固体)与乙二醇进行混合，向其中加入碳酸钠反应得到中间体，再与乙二醛混合，加入三乙胺最终反应得到一种热固性酚醛树脂。该树脂在高温固化不需固化剂，且在高温固化条件下游离甲醛更易脱离，残留量低。使用该酚醛树脂制造的织物、纸张和板材因具有更低的游离甲醛，更加环保，气味更低。
2聚碳酸酯BPA
型聚碳酸酯的制备方法和性能早在1957年就已见报道，但存在拉伸强度不足及软化温度较高等缺陷。为解决这一问题，Fischer等［18］合成出一种双酚酸酯型聚碳酸酯。为了避免在缩合过程中DPA的支链羧基被破坏，在合成之前，先用醇与DPA酯化形成双酚酸酯(如图1所示)，再与光气在二氯甲烷－吡啶溶液中缩合制备DPA酯型聚碳酸酯，其分子量在30000～50000之间。实验结果表明，随着双酚酸酯型聚碳酸酯中的R基团由甲基变化到己基，初始软化温度由126℃降低到58℃。双酚酸甲酯型聚碳酸酯具有最高的拉伸强度(约66MPa)和伸长率(43%)。双酚酸酯和BPA与光气缩聚形成的共聚碳酸酯也比单纯的BPA型聚碳酸酯具有更强的拉伸强度和较低的软化温度，Moore等［19］测定了双酚酸甲酯与BPA共聚碳酸酯的性能。双酚酸甲酯可以很容易地掺入到含BPA的聚碳酸酯中，形成Tg在108～145℃之间的材料，且随着双酚酸甲酯浓度的增加，共聚物的Tg降低。利用DPA中的羧基与苯胺反应生成酰胺型单体再与光气缩聚可制备DPA苯胺型聚碳酸酯［20］，与N，N－间苯基双－(3－羟基苯基)酰胺型聚碳酸酯相比，虽然热稳定性稍差(最大分解温度分别为325、380℃)，但具有更高的聚合度(特性黏数为0.22～0.59dL/g)。
3阻燃添加剂
近年来由于环境法规压力和效率的问题，纳米材料和含磷化合物成为阻燃添加剂更好的选择。纳米复合材料在降低总放热峰值方面表现出良好的耐火性能，但是不能降低总放热量、垂直燃烧试验(UL94)等级和极限氧指数(LOI)。Jing和Fang等［7，21］以DPA、笼式双环磷分别与苯基磷酰二氯和氯磷酸二苯酯合成出两种DPA型聚磷酸酯，用于聚乳酸阻燃添加剂。实验表明加入DPA型聚磷酸酯的PLA的UL94评级为V－0级，且LOI＞27%，为难燃材料，拉伸实验表明合成的阻燃共混物的力学性能无明显下降。Yan等［6］通过DPA与苯基磷酰二氯(PDCP)的界面缩合制备聚(双酚酸－苯基磷酸酯)［poly(DPA-PDCP)］，并且与聚乙烯亚胺(PEI)通过层层组装技术(LbL)结合，有望成为良好的膨胀性阻燃剂。在这项工作中，poly(DPA-PDCP)与PEI偶联，在苎麻织物上构建膨胀型阻燃剂纳米涂层，热重分析结果表明，poly(DPA-PDCP)/PEI纳米涂层可以提高成炭能力和热稳定性。苎麻织物表面的poly(DPA-PDCP)/PEI涂层被分解能产生磷酸［22］，促使被氧化物的外表面氧化形成热稳定的炭，可以抵抗热传递，减缓里层材料的氧化，这通过扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析证实。结合硅烷偶联剂(KH550)预处理，可以进一步提高poly(DPA-PDCP)/PEI包覆苎麻织物的阻燃性能，这是因为KH550有利于苎麻织物表面的poly(DPA-PDCP)的均匀吸附。因此通过poly(DPA-PDCP)与PEI偶联作为膨胀型阻燃剂能使苎麻织物的阻燃性能得到明显改善。
4官能化聚合物
芳香族聚砜典型的特征是具有良好的机械稳定性、热稳定性和水解稳定性，可以通过磺化，氟化或卤代甲基化来改性芳香族聚砜制备不同类型的膜。DPA改性的聚苯砜可用于制备热稳定性膜［23］，将不同比例的DPA、BPA与4，4－二氯二苯砜缩聚合成聚苯砜，再将聚苯砜先后与草酰氯和烷基胺缩合得到聚酰胺，Tg随酰胺侧链长度的增加而降低。另外，DPA中羧基能与烷基胺缩合从而改变材料的溶解性和玻璃化转变温度。如将上述DPA改性的聚苯砜中4，4－二氯二苯砜更换成4，4－二氟二苯甲酮，则可合成聚醚醚酮［24］。差示扫描量热分析结果表明材料的Tg随DPA含量的增加而增加，凝胶渗透色谱测定证实合成的聚醚醚酮具有较高分子量，并且实验证实DPA改性的聚醚醚酮可用作制备热稳定的薄膜或微孔滤膜。DPA改性的聚苯砜也能用做孔径较小的超滤膜［25］，将DPA与4，4－二氯二苯砜在催化剂存在的条件下缩合成聚苯砜，再与添加剂聚乙烯吡咯烷酮和溶剂N，N－二甲基甲酰胺均匀混合得到铸膜液，将铸膜液涂布到无纺布上可得到初生膜，初生膜经去离子水浸泡后即可得到超滤膜。与不含羧基(不含DPA)的聚砜超滤膜相比具有良好的耐污染性。如在上述合成DPA改性聚苯砜的过程中加入3，3－二磺化－4，4－二氯二苯砜二钠盐，则缩合产物将变成一种含羧基磺化的聚醚砜［26］，可用来制备质子交换膜，该质子交换膜的质子传导率和吸水率均能达到工业使用标准。上述DPA改性的聚苯砜与甲酸、乙二醇、单甲醚、去离子水和氯化锂均匀混合形成铸膜液，涂覆在固定有BPA型聚苯砜超滤膜的玻璃板上，经热处理后又能得到一种反渗透膜［27］，该反渗透膜的纯水通量和脱盐率均能达到工业标准，具有广泛的工业应用前景。用于制备高导电(电导率＞102S/cm)聚苯胺(PANI)的方法已经被开发出来［28］，但是，在大多数工业应用中并不需要如此高的电导率，在静电耗散范围内展现电导率的新材料开发中，通过简易程序和工业试剂制备较低电导率的PANI就足够了。Amarnath等［29］通过将PANI的碱基与DPA质子化得到导电聚苯胺(PANI-DPA)，PANI-DPA在二甲基甲酰胺和间甲酚的混合溶液中通过紫外光谱表征，表现出质子化的光谱状态，经过氯仿沉淀溶解的PANI-DPA为平均粒径400nm的球形态粉末，电导率为10－3S/cm，热重分析结果显示PANI-DPA具有良好的热稳定性(200℃以下的质量热损失可归结于残留的间甲酚)。PANI-DPA还具有成膜性能，通过将PANI-DPA粉末溶解在DMF中，浇铸后可获得自立式膜(电导率约为10－4S/cm)。Zhang等［8］将氢氧化钠、DPA和四丁基氯化铵依次加入水中，持续搅拌下再向其中快速加入含有间苯二甲酰氯(IPC)的二氯甲烷溶液，立即形成大量胶囊颗粒，高温反应后再经硫酸酸化即可得到聚酯产物(polyDPA-IPC)。该聚酯具有高黏度，Tg为159℃，与普通聚酯(polyBPA-IPC)相比，侧链羧基导致了polyDPA-IPC热稳定性下降。热重分析结果表明，polyDPA-IPC在210℃左右便开始分解，具有两阶段热分解行为，活化能分别为206和389kJ/mol。为解决polyDPA-IPC热稳定性差的问题，在原合成操作前先使用甲醇/乙醇与DPA羧基酯化封端，再与IPC界面缩合，封端后的DPA酯型芳香族聚酯具有单阶段热分解行为(提升至300℃)，且由于侧链更有韧性，Tg也从159℃分别降低为149℃(双酚酸甲酯芳香族聚酯)和141℃(双酚酸乙酯芳香族聚酯)。即通过封端处理成功地解决了热稳定性差的问题［5］。使用盐酸滴定polyDPA-IPC的氢氧化钠溶液，在滴定过程中polyDPA-IPC的氢氧化钠溶液的pH值缓慢下降，这显示了polyDPA-IPC可作为聚电解质的特性，并且随着polyDPA-IPC浓度增加，聚合物黏度降低，polyDPA-IPC室温下能在碱性水溶液中稳定存在［30］。
5涂料DPA
在涂料方面应用的最近报道是一种溶剂型多羟基聚氨酯涂料。该涂料由Ma等［31］使用DPA异丙酯和二氧化碳在锌/钴双金属氰化物配合物的催化作用下合成的环状碳酸酯单体，分别与扩链剂乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)或异佛尔酮二胺(IPDA)反应，生成聚羟基氨基甲酸酯(PHU-EDA、PHU-DETA或PHU-IPDA)，最后在丙酮溶剂中与BPA型环氧树脂交联制备而成。凝胶渗透色谱分析表明这些PHU预聚体分子量高达5000，分散性相对较低。该涂料的热性能主要取决于扩链剂胺的类型，例如PHU-EDA、PHU-DETA和PHU-IPDA的Tg分别为54、82、116℃;力学性能表现为硬度(达到4H)和划格法附着力(达到1级);原子力学显微镜显示了涂料涂层表面粗糙度小于5nm，水接触角大小也是随着所用胺而变化的;热重分析证明该涂料具有高热稳定性(初始分解温度为190℃)。
6结语与展望
目前，高分子材料领域面临的诸多问题之一为环境问题，BPA因具有类似于环境内分泌干扰物的性质、类雌激素的作用在合成高分子材料领域逐渐被DPA取代将成为一种趋势。以生物质或生物质衍生物的化合物为原料合成出的化学品或燃料可以改善许多与使用化石燃料相关的问题，这在当今社会发展的大背景下将是非常有意义的事。以生物质衍生物DPA代替BPA为原料合成新型聚苯并噁嗪具有更好的热和力学性能以及更高的交联密度;相较于BPA型聚碳酸酯，DPA酯型聚碳酸酯具有更好的延展性和较低的玻璃化转变温度;虽然DPA型芳香族聚酯热稳定性不及BPA型芳香族聚酯，但只要将DPA的羧基封端保护，热稳定性差的问题即可迎刃而解。DPA型聚磷酸酯可作为阻燃添加剂;DPA型官能化聚合物可合成不同类型的膜;DPA同样可应用在聚电解质、涂料等方面。DPA型聚磷酸酯用作阻燃添加剂虽有相关报道，但燃烧的种类有很多，开发可适用在不同燃烧形式的阻燃添加剂意义非凡;DPA与BPA的共聚碳酸酯虽具有良好的热力学性能，仍需要对力学性能等方面进行考察;DPA应用在聚电解质方面也是初出茅庐，需要更加深入的探索;涂料按用途分类也有多种形式，目前的多羟基聚氨酯涂料虽具有良好的力学性能及热稳定性，美中不足的是分散性较差，还需进一步完善，同时仍需要研发更多类型的涂料方便应用在不同的环境条件下。
作者：林壮 宫红 王锐 姜恒 单位：辽宁石油化工大学化学化工与环境学部
