熔融沉积成型用高分子材料研究范文

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《化学推进剂与高分子材料杂志》2016年第6期

摘要：

介绍了熔融沉积成型（FDM）原理及所需材料要求，详细阐述了国内外FDM用丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯的研究进展，展望了其发展前景。

关键词：

熔融沉积成型；ABS；聚乳酸；聚碳酸酯

3D打印是一种以设计的3D模型为基础，利用打印设备逐层增加材料来构造三维实物的快速成型技术[1]。它集成了CAD（计算机辅助设计）/CAM（计算机辅助制造）、机电控制和材料科学等方面的技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。目前比较成熟的快速成型工艺有：光固化立体造型、叠层实体制造、选择性激光烧结、熔融沉积成型。与其他快速成型工艺相比，FDM操作简便，安全无毒，成型效率高，成型设备价格低，发展极为迅速。目前FDM系统在全世界已使用的快速成型系统中约占1/3。材料是熔融沉积成型的重要基础，具有可黏合性的高分子材料是FDM工艺最常用的材料，它的发展速度制约熔融沉积成型的进一步发展。本文重点介绍了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯3类高分子材料用于FDM工艺的研究进展，为熔融沉积成型进一步发展提供理论基础。

1FDM工艺概述

1.1FDM工艺工作原理

首先用加热装置将丝状（直径约2mm）热塑性材料加热熔化，给材料合适的压力将熔融态材料从微细喷嘴（直径一般为0.2~0.6mm[2]）中挤出，喷头根据计算机设定的模型截面信息运动，将挤压出的熔融态丝材涂覆在工作台的制件基座的指定位置，并快速冷却固化，一个层面沉积完成后，工作台按设定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，循环往复，直至完成整个实体制造。

1.2FDM材料的性能要求

根据FDM工艺原理及特点，所用高分子材料应满足以下性能要求[3–5]：①材料的制丝要求高分子材料在使用前，要经螺杆挤出机加工成直径约2mm的单丝，因此材料必须能够挤出成型。单丝要求表面光泽、直径均匀、内部无中空，在常温下应具有良好的柔韧性，不会被轻易折断。②材料的收缩率线材经熔融挤出后在工作台上快速固化，但若成型材料收缩率大，固化时的体积收缩就会在制品中产生更大的内应力，进而使制品翘曲变形，甚至导致制品开裂，以至成形失败。材料的收缩率是影响制品外形质量最重要的因素之一，FDM工艺要求成型材料的收缩率越小越好。③材料的机械性能丝状进料方式要求料丝具有较好的力学性能，这样在摩擦轮的牵引和驱动力作用下才不会发生断丝和弯曲现象。由于料丝在加热装置内还起到活塞推进作用，为提高其抗失稳性能，料丝必须具有足够的弹性模量。④材料的流动性为将熔融态的丝材从喷嘴中顺利挤出，要求所用材料在熔融态时具有较好的流动性。流动性差的材料产生的阻力大，难以挤出；流动性太好的材料挤出后难以控制，发生流涎，并造成每一次循环的起始与停止时，挤出物料不均匀。

2FDM用高分子材料研究进展

2.1ABS

ABS是目前使用最多、应用最早的高分子打印线材。它综合了丁二烯、苯乙烯和丙烯腈各自的优良性能，具有良好的力学性能，易加工，广泛应用于汽车、纺织、电子电器和建筑等领域[6]。但ABS也存在一些缺点：较大的收缩率，制品易收缩变形，易发生层间剥离及翘曲等现象；耐热变形性较差；打印过程中有异味产生。为改善ABS打印的成型质量，国内外学者在ABS改性方面做了很多工作。

2.1.1国外

M.L.Shofner等[7]用VGCFs（气相生长碳纤维）填充ABS，制备用于FDM工艺的复合材料，研究了填充VGCFs对ABS机械性能的影响。结果表明，加入VGCFs能提高ABS的拉伸强度和模量，但是流动性会变差。美国的Stratasys是世界上最大的3D打印材料公司，它新推出了一款ABS材料ABS–M30i。与标准的StratasysABS相比，ABS–M30i的力学性能有较大的提高，并且层间黏合强度大幅提升，扩大了ABS的应用范围[8]。Stratasys公司的第2代数码ABS2，这种新型材料可通过FDM技术制备薄壁电子器件，且具有良好的热稳定性和尺寸稳定性[9]。美国3DXTech公司利用多壁碳纳米管对纯ABS树脂进行改性，制备出新型FDM用ABS材料——3DXNanoESD，可用于打印汽车、电子器件用关键零件，以及需要静电放电（ESD）保护的器件。

2.1.2国内

仲伟虹等[10]利用短切玻璃纤维对ABS进行改性，研究了短切玻璃纤维含量对ABS机械性能的影响。结果表明，加入短切玻璃纤维，ABS材料的收缩率变小，解决了ABS制品易收缩变形的问题，同时材料强度、硬度大幅提升，但会使材料韧性变差。加入增韧剂和增容剂很好地解决了这一问题，提高了ABS复合材料的韧性，从而使短切玻璃纤维改性的ABS材料适合于FDM工艺。方禄辉等[11]将ABS与热塑材料苯乙烯–丁二烯–苯乙烯共聚物（SBS）进行熔融共混，制备用于FDM工艺的功能材料，研究了SBS结构及其含量对ABS/SBS共混物各性能的影响。结果表明，加入热塑材料SBS，ABS的流动性明显提高，韧性变好，低频下熔体强度高，对剪切频率依赖变弱，较好地适用于FDM工艺对ABS材料流动性和力学性能的要求。聂富强等[12]发明并公布了一种ABS线材的制备方法。首先将聚丁二烯橡胶剪碎溶在苯乙烯中，然后加入丙烯腈单体和稀释剂后搅拌成均相，再加入引发剂，在一定温度下连续本体聚合后获得可用于FDM工艺的ABS。利用优化后的制备方法成功制备了ABS，且制备的ABS耐热性好、抗冲击强度高。黄旭辉等[13]公开了一种3D打印用ABS材料，材料为核壳结构，核体为改性的ABS材料，壳体为聚砜（PSF）材料。通过将材料制备成核壳结构，材料同时具有ABS的高韧性和PSF的高耐热性和成型收缩率小等优势，取长补短。在ABS材料内添加抗冲击改性剂来增强材料的弯曲强度和压缩强度，改善力学性能；利用小粒度的碳纤维增强材料包裹有机倍半硅氧烷增加材料之间的界面，更好地结合ABS材料与PSF材料，解决了复合材料界面结合力较弱的问题，扩大了ABS材料的使用范围。

2.2聚乳酸

聚乳酸是以玉米或甘蔗为原料，经过发酵制成乳酸，最终转化为聚乳酸[14]。聚乳酸具有良好的光泽性、延展性、降解性、生物相容性，打印的制品硬度好，色彩鲜艳，透明富有光泽，外观细腻，打印过程中不产生难闻气味，是3D打印最好的原材料[15]。聚乳酸的缺点也同样明显，其韧性和抗冲击强度较差，打印制品脆性大，强度较低，尺寸稳定性差，不能抵抗温度变化，当温度超过50℃就会变形，限制了其使用范围[16–18]。为此，国内外学者做了很多工作来改善聚乳酸的性能。

2.2.1国外

D.Drummer等[19]将磷酸钙与聚乳酸复合，通过FDM技术制备组织工程和颌面外科用材料，研究了喷嘴温度对复合材料力学性能的影响。结果表明，喷嘴温度为225℃时，复合材料的模量为3122N/mm2，力学性能最好，而温度为235℃时，所得复合材料具有最低的拉伸强度和断裂伸长率。德国FKuRKunststoff公司与荷兰Helian公司合作，制备出用于FDM的高性能PLA材料，该材料通过加入天然纤维来提高PLA的强度和尺寸稳定性。荷兰Colorfabb公司最近开发出两款新型PLA材料，具有木质效果的WoodFillFine和仿竹子的BambooFill。随后，Colorfabb公司又推出一款独特的PLA线材——具有软木效果的CorkFill。与传统的木材相比，新型纤维增强PLA材料打印的制品外观独特，具有很好的木质效果，并且没有设计限制[20–21]。日本JSR公司推出一系列高性能PLA线材，命名为FABRIAL。此系列产品强度高，韧性好，加工过程中不易折断，制品稳定性好，可用于制造最终产品，有效解决了PLA材料打印制品脆性大、强度较低等问题，扩展了制品的用途。今后该公司将充实产品种类，推出具有特殊性能的产品，以满足多种用途需求[22]。

2.2.2国内

谭志勇等[23]将一种环氧类大分子扩链剂与PLA树脂进行共混，研究扩链剂用量对PLA相对分子质量的影响，以及热处理时间和温度对共混物机械性能和结晶性的影响。结果表明：扩链剂中的环氧基团与PLA中的端羟基、羧基发生反应，PLA的相对分子质量大幅提升；选择合适的条件进行热处理可以使PLA及其共混物结晶，PLA的强度和尺寸稳定性均得到了提高。鄢国强等[24]发明并公布了一种适用于FDM技术的改性聚乳酸复合材料，将PLA、扩链剂、增韧剂、分散剂等经高速混合机混合后，利用挤出机挤出拉丝得到线材。与纯PLA相比，该材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率得到了较大的提高，将该复合材料用于FDM技术，成品具有表面光洁、尺寸稳定等优点。陈庆等人[25]发明并公布了一种FDM工艺用聚乳酸材料及其制备方法。该方法利用低温粉碎混合反应技术改性PLA，改性后的PLA材料机械性能和热变形温度大幅提升，扩大了PLA材料的使用范围。增韧改性后的PLA材料打印温度为200~240℃，打印过程中材料收缩率小，无气味，打印过程流畅，制品尺寸稳定，富有光泽。

2.3聚碳酸酯

PC是一种分子链中含有碳酸酯基的热塑性树脂。它性能优良，是目前使用最多的热塑性工程塑料之一[26–27]。PC几乎具备了工程塑料的所有优良特性，抗冲击性能好、无味、耐高温、抗弯曲、强度高，此外还具有良好的阻燃特性，可用于FDM工艺制备高强度产品[28]。但PC也存在一些缺点：颜色单一，着色性能不理想；PC中含有致癌物质双酚A，在高温下会析出，影响人体健康；价格相对较高；打印温度过高（超过300℃），不适用大多数的桌面3D打印机。

2.3.1国外

Stratasys是世界上第一家推出PC线材的3D打印公司。用该线材生产的产品强度高，耐热性好，最高可耐145℃。随后，Stratasys公司开发了工程材料PC/ABS。PC/ABS同时具有PC的高强度以及ABS的高韧性，力学性能大幅提升，使用该材料配合FORTUS设备制作的产品性能更佳。随后，Stratasys公司又推出了Polycarbonate–ISO（PC–ISO）材料。PC–ISO[29]是FDM技术可采用的材料中强度最高、耐热性最好的生物相容性材料。它通过γ射线、环氧乙烷进行杀菌并且符合ISO10993和美国药典塑料VI级标准，具备PC的所有性能，又具有良好的生物相容性，广泛应用于食品包装行业及医疗器械行业。

2.3.2国内

2014年，广州傲趣电子科技有限公司公布了一种高性能PC线材。此种线材用拜耳公司生产的食品级PC原料制作，可用于FDM工艺。该线材打印过程平台温度为120~150℃，喷嘴温度为255~280℃，流动性好，制品强度高，外观光泽细腻，尺寸精度高，不含双酚A，有效解决了PC材料的致癌问题。2015年，来自上海的3D打印材料制造商Polymaker与先进化学材料开发商Covestro（前身为拜耳材料科技）联手，共同开发出了两款专门针对桌面3D打印机的全新聚碳酸酯3D打印线材——PolymakerPC–Plus和PolymakerPC–Max。这两款线材经过特殊配方已经将打印温度从300~320℃下降到250~270℃，有效解决了PC材料难以用于桌面3D打印机的问题，打印温度的降低同时也减少了在打印过程中出现翘曲或变形的可能性。管国虎等[30]公布了一种FDM用芳香族聚酯材料及其制备方法。该发明首先将芳香族聚酯加入芳香族聚碳酸酯中进行共混改性，然后将共混物加工成细条状，再用适当剂量的电子束辐射使其发生一定程度的交联。该方法保持材料熔融加工性能的同时又达到了本体增强的目的。改性后的材料抗冲击性大大提高，使芳香族聚碳酸酯具有更加广阔的应用。

3展望

FDM技术相对于其他快速成型技术，由于具有成型速度较快，产品性能好、易清洁，后处理简单，设备体积小、易维护等优点，因而将会有更广泛的应用。经国内外学者的共同努力，FDM技术最常用的ABS、PLA和PC材料的性能大大提高，为FDM技术的广泛应用奠定了基础。目前国内有能力生产用于FDM技术的丝材的企业较少，且产品较国外有较大差距。因此，今后应加大对3D打印企业的资金支持，鼓励技术革新，研发高质量产品，缩小与国外的差距，促进我国3D打印产业的发展。

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作者:魏欣 刘洋子健 张成彬 张均 姜志国 单位:北京化工大学材料科学与工程学院