二茂铁的聚合物的合成和应用范文

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《化学进展杂志》2016年第一期

摘要

由于二茂铁基聚合物独特的结构和性能，其在电化学、生物医学及光学等领域具有广阔应用前景。开发新型二茂铁基聚合物并探索其应用已经成为科研工作者的研究热点。本文主要综述主链或侧链含二茂铁的聚合物的合成及应用。其中合成主链含二茂铁的聚合物的方法主要有缩聚法和开环聚合法等。合成侧链含二茂铁的聚合物的方法主要有自由基聚合法、原子转移自由基聚合法和可逆加成断裂链转移聚合法等。最后，对二茂铁基聚合物的应用前景进行了展望。

关键词

二茂铁基聚合物；合成；应用；功能材料

1引言

主链或侧链含二茂铁的聚合物具有许多独特的性能，如氧化还原、光、电和磁等。二茂铁基聚合物与一般的聚合物相比，具有较高的介电常数、良好的耐热性、独特的流变性和抗氧化性，因此，广泛用作催化剂、抗辐射材料以及癌症治疗药物等［1～6］。二茂铁基聚合物在电化学过程中伴有颜色变化，因而常被用作电化学激活剂或电化学开关及电致变色材料［7，8］。此外，二茂铁基聚合物经氧化剂或电化学氧化后具有一定的磁性［9］，经热解可变为磁性陶瓷［10］，因此二茂铁基聚合物在抗静电材料、磁记录介质材料等领域都有较好的应用。Manners小组［11，12］合成了一系列高分子量且具有较好的热稳定性和水溶性二茂铁基聚合物，其在电极材料、非均相催化剂的乳化剂、微孔材料合成的模板和高分子电解质中均有较好的应用。Macleod等［13］发现在较宽的相对湿度范围内聚二茂铁二甲基硅烷、聚二茂铁苯基磷烷、聚二茂铁二甲基锗烷等聚合物能保持恒定的导电系数和较高的摩擦电荷。本文将对主链或侧链含二茂铁的聚合物的合成及应用最近进展进行综述。

2主链含二茂铁的聚合物的合成

目前，主链含二茂铁的聚合物种类繁多，且合成方法多种多样，但研究较多的仍是缩聚法和开环聚合法。

2.1缩聚法缩聚反应法不但可被用于合成线型二茂铁基聚合物，还可被用于合成星型或超支化二茂铁基聚合物［14，15］。合成主链含二茂铁的聚合物的缩聚反应方法有很多种，包括溶液缩聚法、硅烷化缩聚法、相转移催化界面缩聚法、过渡金属催化缩聚法及Friedei-Crafts缩聚法等。Yu等［16］通过低温溶液缩聚法制备了一种新型的二茂铁基环氧聚合物，并研究了其薄膜和溶液的电化学性能。Akhter等［17，18］采用相同的方法合成了一系列主链含二茂铁的芳香族偶氮聚酯。Cazacu等［19］通过溶液缩聚法合成了两种二茂铁基聚甲硅烷基醚，并研究了其热稳定性。最近，王立小组［20～22］利用溶液缩聚法合成了一系列主链含二茂铁的聚合物，并对所合成的聚合物进行了表征。图式1是聚(二甘醇1，1'-二茂铁二羧酸酯)(PDEFD)的合成路线。采用溶液缩聚法制备二茂铁基聚合物，具有反应条件稳定、操作简便和易于控制等特点。根据所用溶剂的类型，可以得到不同分子量的产物，也可以通过调整单体浓度改变反应速率。目前，溶液缩聚是缩聚法中应用最为广泛的方法，但产物类型局限于聚酯类和聚氨酯类。Mehdipour-Ataei等通过硅烷化缩聚法合成了一系列二茂铁基聚酰胺聚合物［23，24］，并将三甲基氯硅烷作为一种反应活化剂，制备了新型主链二茂铁基聚(酰胺-醚酰胺)，同时对其热稳定性进行了研究［25］。Zhang等［26］采用同样的方法制备了具有硫醚单元的主链含二茂铁基聚酰胺，研究发现所合成的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。硅烷化缩聚法中加入的硅烷化试剂能与酰氯形成配合物，促进氨基对羰基的亲核反应。此外，三甲基氯硅烷能与体系中痕量水反应，起到保护酰氯基团的作用。因此，以硅烷化缩聚法制得的聚合物通常分子量较高，性能也更为优异［23］。Kishore等［27］通过相转移催化界面缩聚法合成了二茂铁基聚酰胺磷酸酯和聚酯磷酸酯。Abd-Alla等［28］采用相转移催化界面缩聚法合成了二茂铁基亚芳基聚酯，对其聚酯的结构、热性能、结晶性和电导率进行了研究。此外，Kannan等［29］和Carraher等［30］同样采用相转移催化界面缩聚法合成了一些二茂铁亚基芳基聚酯和有机锡聚酯，并对其结构和热性能进行了研究。He等［31］通过界面缩合法合成新型主链二茂铁基聚酯，并对其溶解性、结构和热性能等进行了研究。相转移催化界面缩聚法的一大特点是使用相转移催化剂，缩聚过程中产生的小分子被不断移出反应相，促进缩聚反应平衡不断向聚合物生成方向移动，反应效率提高。过渡金属催化的缩聚法也常被用于合成主链含二茂铁的聚合物。Yamamoto等［32，33］以钯和RhCl(PPh3)3为过渡金属催化剂合成了主链含二茂铁的聚合物。主链含二茂铁的聚合物也可以通过路易斯酸催化Friedel-Crafts缩聚法制备［34～36］。Aly等［35］通过Friedel-Crafts缩聚法合成了二茂铁基聚酮和二茂铁基共聚酮(见图式2)，其中以2，7-双［(二茂铁基)亚甲基］环庚酮和不同的二酰氯为反应原料。过渡金属催化法常用二茂铁碘化物为单体，可以制得主链不含杂原子的二茂铁聚合物，Friedel-Crafts缩聚法则可以制得主链不含酯基或酰胺基等易水解基团的聚合物。相较于其他缩聚法，以这两种方法制得的聚合物稳定性更高，但反应成本也相应提升，且操作较为复杂。

2.2开环聚合法(ROP)为了获得高分子量的二茂铁基聚合物，开环聚合法常被用于合成二茂铁基聚合物［37］。开环聚合法有多种类型，包括热开环聚合、过渡金属催化开环聚合和活性阴离子开环聚合等。图式3是二茂铁衍生物典型的热引发开环聚合反应式。热引发开环聚合可被用于合成各种不同取代基取代的桥二茂铁衍生物。不同桥原子所对应的二茂铁单体的开环能不同，因此开环聚合所需要的温度也不相同。王立小组［39］通过二茂铁环蕃的热引发ROP制备了侧链含甲基丙烯酸酯的聚二茂铁硅烷，同时采用聚合物的亲核取代反应合成了二茂铁基聚合物HEMA-PFS。图式4是二茂铁衍生物的PtCl2催化ROP。Zechel等［41］通过热引发ROP和过渡金属催化ROP制备了含有氯取代基的硅桥联二茂铁环蕃。Tang等［42］通过铂催化开环聚合硅铝二茂铁环蕃，合成了具有取代基的聚(二茂铁硅烷)类。过渡金属催化开环聚合也常被用于合成侧链含香豆素的聚(二茂铁硅烷)［43］。阴离子开环聚合是一种活性聚合，这种方法是合成含过渡金属和其他组分的嵌段聚合物的有效方法［44，45］。Temple等［46］采用阴离子ROP合成了无定形聚二茂铁硅烷的均聚物与有机金属的嵌段共聚物。上述三种开环聚合反应中，热开环聚合法应用最早也最为简单易行，然而所得聚合物分子量分布较宽，聚合分散指数约为1.5～2.5，且产物多为无规结构的无定形聚合物。采用阴离子开环聚合，可以得到非常高的分子量和非常窄的分子量分布的聚合物，利用过渡金属催化开环聚合则可以制得具有规整结构的结晶性聚合物。相对于缩聚法，开环法制备二茂铁基聚合物的研究报道篇幅较少，用于开环聚合的二茂铁基化合物单体的制备也更加困难。开环聚合反应的优势在于其产物的分子量较缩聚产物大得多，在主链中引入的Si等杂原子使产物具有了更多潜在的应用。

3侧链含二茂铁的聚合物的合成

合成侧链含二茂铁的聚合物的方法有很多种，包括自由基聚合法、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法和原子转移自由基聚合(ATRP)法等。

3.1自由基聚合法Arimoto等［47］通过自由基聚合法合成了侧链含二茂铁的共聚物。Pittman等［48］通过自由基聚合法合成了聚(二茂铁基丙烯酸)、聚(二茂铁基甲基丙烯酸甲酯)和聚(二茂铁基乙烯)，并以AIBN为引发剂，合成了侧链含二茂铁的共聚物(见图式5)［49］。高敬民等［50］通过自由基聚合法制备了聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(PAFFEE)和聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(PMAFFEE)，合成路线见图式6。此外，高敬民等发现当二茂铁结构单元在主链上时具有两对氧化-还原峰，但当二茂铁结构单元连在侧链上时均只具有一对氧化-还原峰。这是由于聚合物中相邻二茂铁结构单元存在相互作用，当聚合物主链上的部分二茂铁单元被氧化后，相邻二茂铁结构单元再氧化就变得困难，需要更高的电位才能将其氧化，因此整个的氧化过程在CV谱上呈现两个峰。

3.2RAFT聚合法与其他的活性自由基聚合(如氮氧化调节聚合和ATRP法)相比，RAFT聚合法更简单，适用的单体范围广，而且可用于分子设计以制备嵌段、接枝、星型共聚物［51］。Shi等［51］合成了一种既含二茂铁基又含醛基的苯乙烯功能性单体，随后通过RAFT聚合法合成了侧链含二茂铁基团的聚合物(PFVFC)。Xiao等［52］通过RAFT聚合法制备了两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物既具有聚(2-醛基-4-乙烯苯二茂铁羧酸酯)(PFVFC)的疏水性基团，又具有聚(环氧乙烷)(PEO)的亲水性基团(见图式7)。Herfurth等［53］合成含二茂铁基团的四种单体，然后通过RAFT聚合法得到其聚合物。RAFT的一大缺点是加入的链转移剂制备复杂且不易除去，残留的链转移剂可能引起产物颜色改变、带来异味或者其他性能的变化。

3.3ATRP法Hardy等［54］通过ATRP方法合成了具有不同连接基团的二茂铁基(甲基)丙烯酸酯类聚合物，并对其反应速率和热性能进行了研究。研究发现反应速率和热性能与乙烯基单体的结构和连接基团的长度有关，并且发现甲基丙烯酸酯的反应速率比丙烯酸酯的快得多。王立等［55］通过ATRP的方法制备了二茂铁-聚苯乙烯-b-聚(3-(甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)，并对其自组装性能进行了研究。Xu等［56］采用点击化学和表面引发的方法(SI)-ATRP，在金基底上合成了(Au-g-聚(5-二茂铁-三唑基甲基丙烯酸酯)或Au-g-PFTMA)聚合物刷，并对其氧化-还原响应性进行了研究。高敬民等［50］通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法合成了碳纳米管接枝的聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯，并对其燃速促进性能进行了研究。采用ATRP法，可以实现多种二茂铁类单体化合物的活性聚合，然而，采用过渡金属络合物作为引发剂会带来残留问题，影响合成产物的性能。

3.4其他合成法除了上述的方法以外，偶联聚合法［57，58］、水解缩合法［59，60］、ATRP与点击化学的结合法［61］、氧化聚合法［62］、电聚合法［63］和有机金属试剂选择性聚合物改性反应法［64］等也常被用于合成侧链含二茂铁的聚合物。

4二茂铁基聚合物的应用

二茂铁基聚合物具有的独特结构，赋予了二茂铁基聚合物优异的性能，如电化学性能、热稳定性等。这些性能使其在材料科学、纳米技术等领域具有潜在应用。

4.1电化学性能的应用二茂铁基聚合物具有电化学活性，因此可被用于一氧化碳传感器和光学逻辑器件等。Paul等［65］用二茂铁基甲烷基三甲基铵碘修饰聚吡咯后，使得一氧化碳检测速度加快。这样制备的传感器非常灵敏并且可以在室温和低湿度的条件下操作。Ion等［66］通过电氧化聚合法制备了二茂铁基聚吡咯聚合物膜修饰的电极。Reynes等［67］通过氧化聚合法合成了聚(二茂铁基烷基铵)，并将其作为二氢磷酸传感器分子的电极材料(见图式8)。此外，二茂铁基聚合物还被广泛应用于分子器件制备和分子导线材料合成等，亦可用于安培法滴定分析，同时还能够提高测定重金属离子含量的准确性［68］。

4.2在生物医药的应用由于二茂铁基聚合物具有亲油性、芳香性、低毒性以及氧化-还原可逆性等特性，因此常被用于制备生物材料［69］。Smolander等［70］报道了二茂铁聚合物基的醌蛋白醛脱氢酶(ALDH)醛糖检测生物传感器。二茂铁基团具有氧化还原活性，可被用作GOD与电极之间的电子穿梭剂。该传感器具有响应速度快、对葡萄糖分子灵敏度高的特点。Wu等［71］制备了含二茂铁的壳聚糖(CS)聚合物，并将其作为过氧化氢传感器，发现其具有高效的光诱导电子转移性能和分解过氧化氢的电催化活性。Abasiyanik等［72］通过电化学共聚合法制备了能用于葡萄糖传感的二茂铁基噻吩共聚物(见图式9)。Zhang等［73］制备了多功能聚合物(聚噻吩)基DNA电化学传感器，该聚合物侧链是含吖啶及二茂铁基团的阳离子聚噻吩，工作中二茂铁基团可提供电化学信号。Nanjo等［74］用生物相容性的二茂铁基聚合物/Au纳米粒子制备了一种HBsAg的无标记安培型免疫传感器，该生物传感器对HBsAg的灵敏度高，检测限低。刘玉婷等［75］通过乙酰基二茂铁分别与4-氨基安替比林以及2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑进行缩合反应合成了两种二茂铁基西弗碱，两种化合物均能对大肠杆菌等起较强的抑制作用。由于二茂铁基聚合物中富含亚铁离子，对治疗贫血症有显著的效果。研究者将二茂铁聚合物作为母体通过糖苷化反应制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物，实验表明该化合物作用于失血性贫血效果显著［76］。

4.3液晶性能的应用Singh等［77］通过溶液缩聚反应合成了主链含二茂铁的聚合物液晶，如图式10所示。Deschenaux等［78］制备了侧链含二茂铁基液晶聚合物，研究发现合成的二茂铁基聚硅氧烷表现出明显的液晶性能。Wiesemann等［79］通过液晶单体与二茂铁基单体共聚合，制备了具有氧化还原活性的二茂铁基团液晶共聚物。Ahmed等［80］将三种阳离子聚二茂铁硅烷电解质与几个带相反电荷的表面活性剂通过离子自组装(ISA)的原理制备了具有氧化还原活性的热致液晶材料。4.4其他应用除了上述应用外，二茂铁基聚合物在紫外线吸收剂［77］、燃速促进剂［50，81～84］、高分子加工助剂［50］、敏化剂［85］、热稳定剂［50，86～89］、涂料改性剂［90，91］、抗蚀刻剂［91，92］、印刷显色剂［86，93，94］等方面有着重要的应用。比如，二茂铁及其衍生物被认为是优良的紫外线吸收剂，其在提高聚合物的耐候性方面有潜在的应用价值［77］。此外，二茂铁基聚合物在各种功能材料的开发中显示出自己的多种特性［74，95～96］。

5结论

本文总结了主链或侧链含二茂铁的聚合物的合成方法和其应用方面的研究。二茂铁基聚合物由于其独特的结构和性能，一直是功能材料方面的研究的热点，且具有广泛的应用前景。此外，二茂铁基聚合物在电化学、生物医药及液晶材料等领域也有广泛的应用前景，越来越多的科研工作者致力于开发新型二茂铁基聚合物，随着二茂铁基聚合物合成法的不断发展，其应用领域也将进一步拓宽。

作者：金亨到 王立 俞豪杰 童荣柏 周卫东 单位：浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室