聚丙烯釜内合金的研究范文

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《化学进展杂志》2016年第一期

摘要

聚丙烯釜内合金具有良好的刚韧平衡性能，历经30多年的发展，在包装、汽车和建筑等领域已得到广泛的应用。其优异的性能及复杂的多相、多组分结构更是引起了相关领域研究者的高度关注。聚丙烯釜内合金是一种在聚合釜内直接合成的多相、多组分聚合物体系，其初始产品常以粉末或球型颗粒的状态存在，具有非常复杂的相形态，并且在加工成型过程中，由于相形态的演变会形成更加丰富的微结构，从而对聚丙烯釜内合金最终的力学性能产生决定性的影响。目前对于聚丙烯釜内合金体系的分子链结构-聚集态结构-产品性能之间的构效关系仍然有很多问题亟待解决。近期研究表明在某些情况下，聚丙烯釜内合金体系中增韧相形成“核-壳”型结构(或多重“核-壳”型结构)时，可以实现最佳的刚性与韧性的平衡，但对于这些“核-壳”结构形成条件的控制及结构成分的精确测定仍有不足。本文主要总结了近年来聚丙烯釜内合金相态研究的进展，展望了该领域可能的发展方向。

关键词

聚丙烯釜内合金；相形态；结晶

1引言

聚丙烯(polypropylene，PP)是以丙烯为单体聚合而成的高分子材料，由意大利Natta教授于1954年在实验室用TiCl3-AlEt3体系催化剂首次合成，并于1957年实现了工业化生产。近半个世纪以来，得益于此材料优异的综合性能、高性价比和以催化剂技术发展为基础的催化剂-过程-产品等多方面的紧密结合与相互促进，聚丙烯成为发展最快、产量最高、应用最广泛的高分子材料之一，聚丙烯作为一种热塑性树脂，具有高的结晶度、良好的力学性能、耐热性能及化学稳定性，已经成为汽车、家电、建筑等领域不可或缺的材料［1～3］。但由于玻璃化转变温度较高，聚丙烯的韧性特别是低温韧性比较低，抗冲性差，在一定程度上限制了聚丙烯的应用。研究者多年来一直致力于提高聚丙烯的低温韧性、抗冲性，进一步扩大聚丙烯的应用范围。最初采用的是物理共混的方法［1，2，4］，也就是将聚丙烯和增韧组分通过机械捏合得到增韧聚丙烯。但是，通过物理共混方法得到的聚丙烯共混物增韧组分只能达到宏观上的均匀混合，达不到亚微观的均匀分布，因此利用物理共混方法无法明显提高聚丙烯的抗冲性能，而且物理机械共混工艺也提高了抗冲型聚丙烯的生产成本。随着聚丙烯催化剂制备工艺与理论研究的发展，研究者提出并实现了在聚丙烯的聚合过程中直接完成共混工艺的方法，使增韧组分与聚丙烯基体实现了亚微观的均匀分布。这种在聚合过程中直接完成共混的工艺一般采用两段法:首先在聚合釜内进行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯;第二步在均聚聚丙烯颗粒内部进行丙烯与乙烯(α-烯烃)共聚合，最终得到高抗冲聚丙烯。该工艺不仅使各组分在亚微观程度上达到了均匀分布，显著提高聚丙烯的抗冲性能，同时简化了生产工艺，降低了生产成本，并最终实现抗冲型聚丙烯产品的工业化生产。这种直接在反应器内得到的聚丙烯与增韧成份(一般为乙烯-丙烯共聚物)的原位共混物被称为聚丙烯釜内合金(polypropylenein-reactoralloy)、抗冲共聚PP(impactpolypropylenecopolymer，IPC)或高抗冲共聚PP(highimpactpolypropylene，HIPP)［1，2，5～7］，在本文中统称为PP釜内合金。目前，PP釜内合金产品已经广泛应用于家具、包装材料、小型家电等领域，在汽车零部件方面的应用也已经逐渐取代了其他高分子材料。

2聚丙烯釜内合金的合成与组成

PP釜内合金的生产一般采用序贯聚合工艺(sequentialpolymerization)，也称为多段聚合法(multi-stagepolymerization)［8，9］，即在一个反应器的不同区域或用多个反应器串联制备，主要步骤包括:(1)采用气相或液相本体聚合工艺，合成高立构规整度的多孔性均聚聚丙烯(i-PP)颗粒，i-PP具有较高的结晶性，为产品提供足够的刚性;(2)采用气相法在i-PP多孔性颗粒内部或次级粒子之间的孔隙中合成乙烯-丙烯无规共聚物(ethylenepropylenecopolymer，EPR)即橡胶相，由于EPR具有低的玻璃化转变温度能够增加产品的韧性及抗冲击性。为减弱PP釜内合金产品的应力发白现象，还经常采用串联第三反应器进行乙烯气相均聚合［1，2］。PP釜内合金初始产品常以粒径为0.5～1.0mm的粉末或球型颗粒的状态存在，研究表明合金具有非常复杂的组成，这主要归因于合成工艺的第二步中乙烯、丙烯共聚合而生成不同序列长度的乙-丙共聚物的存在，一方面所采用的Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心，且不同的催化中心对乙烯、丙烯聚合的聚合能力不同;另一方面催化剂在多反应器中的停留时间不同。比如Ray等［10～12］发现催化剂在第一反应器的停留时间越长，转化率越高，聚合物颗粒越大，所含催化剂的反应活性越低;这些具有一定粒径分布的聚合物颗粒进入第二个反应器后，由于越大的聚合物颗粒所含有催化剂的催化活性越低，共聚形成的乙丙共聚物越少。因此，PP釜内合金的原始颗粒大小不一，形态各异，组成各不相同［13，14］。同时，第二反应器进行共聚合时，生成的乙丙共聚物会堵塞聚合物颗粒内部的空隙，一定程度上限制了单体向聚合物颗粒内部的扩散，从而使得乙烯含量在单一的聚合物颗粒内分布也不均一，从内至外逐渐增加。PP釜内合金主要由i-PP基体和乙丙橡胶相组成，工业上常采用橡胶相含量及橡胶相中乙烯含量来衡量产品质量，商品化的产品中橡胶相的含量一般为5%～25%，而橡胶相中乙烯的含量为40%～65%［1］。单纯地采用橡胶相含量或乙烯含量作为衡量指标不足以解释PP釜内合金复杂的聚集态结构及其与综合性能之间的关系，研究者通常先将合金各组分进行分离再分析组成，采用的方法主要包括溶剂分级及升温淋洗分析(temperaturerisingelutionfraction，TREF)。分级结果证明了PP釜内合金是一个多组分的复杂体系［9，15～26］，由PP均聚物、乙-丙无规共聚物(EPR)、不同链段长度的乙-丙嵌段共聚物(E-b-P)组成［27］。若添加第三串联反应器通入乙烯进行均聚生产PP釜内合金时，产品组分中还含有一定比例的线型PE［5，27，28］。PP釜内合金中乙烯的总含量、不同级分的含量、分子链的结构及其分子量、分子量分布等因素都与抗冲共聚物的各项物理性能密切相关，尤其EPR和E-b-P共同影响着合金抗冲性能。研究发现当体系中只存在嵌段共聚物时可以明显的提高PP釜内合金室温条件下的冲击强度，但低温下的冲击性能并未得到明显改善。而当无规共聚物和嵌段共聚物共同存在时，PP釜内合金的低温抗冲性能得到明显提高。这是因为一方面无规共聚物低的玻璃化转变温度Tg(－50℃)提高了PP釜内合金的低温抗冲性能，姜伟等［29］通过计算机理论模拟计算，认为橡胶增韧聚丙烯的冲击性能取决于橡胶与聚丙烯之间的模量比，模量相差越大，增韧效果越好。另一方面，由于嵌段共聚物的存在提高了PP中PE结晶和PP均聚物的相容性［19，30，31］，使PE结晶分散更加均匀。郑强等［19］通过对两种抗冲聚丙烯釜内合金的组成进行对比研究发现，虽然两种样品的乙烯含量相同、分子量和分子量分布接近，但表现出的抗冲击性能却差别很大，他们认为可结晶的长序列PE与PP嵌段共聚物的存在是主要原因，这些成分起到了增容剂的作用，使得基体与分散相之间界面黏附力增加并保证分散相的均匀分布。另外，研究者认为E-b-P的存在，当分散相尺寸较小时，界面张力效应较大，从而驱动相增长;当分散相尺寸增加到一定程度时，嵌段共聚物分子形成的界面层能够克服界面张力对共聚物组分的聚集效应，从而稳定相结构［23］。

3聚丙烯釜内合金的相形态

PP釜内合金从生产到最终制品，通常需经熔融造粒和加工成型等工艺过程，因此，PP釜内合金的材料内部的相形态除受聚合工艺、乙烯和丙烯共聚单体含量及配比等影响外还受加工条件、分散相和连续相黏度比等因素共同影响。对PP釜内合金原始颗粒及最终制品中相形态的研究不仅能加深PP釜内合金这类高分子共混物各组分在结晶行为和各相结构间的关系，而且有助于指导PP釜内合金用催化剂设计及聚合工艺的改进［15，19，32～35］。到目前为止，对PP釜内合金相形态的研究主要集中在两方面:一是原始颗粒的相形态;二是对经过熔融加工后相形态的研究，通过光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等仪器手段对分散相形态、尺寸、分布进行直接表征。

3.1聚丙烯釜内合金原始颗粒的相形态PP釜内合金原始颗粒是指从反应釜中直接聚合出来后未经任何加工处理的颗粒型聚合物产品。宏观上来看，原始颗粒较好地复制了合成工艺中所采用的球型催化剂的形貌。对原始颗粒相态的深入研究更有助于理解聚合反应动力学与颗粒生长机理，对催化剂的优化设计具有指导意义。目前关于原始颗粒相态研究的报道并不是很多，主要集中于第一反应阶段i-PP基体颗粒的构筑以及第二反应阶段乙丙橡胶相在原始颗粒内的分布等方面。SEM是观察颗粒形态的有力工具，通过SEM可以看出i-PP基体颗粒(～1mm)由许多几十～几百微米大小的次级球型颗粒聚集而成;进一步地在内部可以观察到几微米～几十微米大小的次级球型颗粒的存在，且能非常清楚地观察到这些次级颗粒由更小的初级颗粒(100～200nm)构成，这些次级颗粒相互之间及内部有着较高的空隙度［33］。i-PP基体颗粒所呈现出复杂的多重结构反映了催化剂的多重结构和在催化反应过程中发生均匀分裂的行为［36～38］。由此建立的双重颗粒模型(见图1)［37，39，40］认为:PP釜内合金所采用的催化剂颗粒由大量的次级催化剂颗粒组成，聚合过程中催化剂次级颗粒裂分为碎片，单体围绕着这些催化剂碎片上的活性点进行聚合，最终形成了大量的空隙。这些空隙正是PP釜内合金原始颗粒中第二步乙烯丙烯共聚的场所，每个次级颗粒就是一个微型的反应器，其上分布的催化剂碎片可以进一步地催化乙烯-丙烯单体的共聚。因此i-PP基体颗粒的构筑需要考虑合适的空隙度，在保证容纳更多的乙丙橡胶相的同时维持较高的密度以免除造粒步骤［41］;另外也需要考虑大小空隙的分布，在保证乙烯、丙烯能有效扩散到i-PP颗粒内部，与活性中心接触的基础上，尽量减少大孔的数量以避免在PP釜内合金内部形成大尺寸的橡胶相导致橡胶相的分布不均匀［33，42］。与i-PP基体颗粒相比，从SEM图像可以观察到共聚生成的橡胶相填充了PP釜内合金原始颗粒的外表面及内部空隙，在整个颗粒内均匀地分散［33，40，43］。为了精确研究橡胶相的分布，就需要用到具有更高分辨率的TEM进行观察。由于PP釜内合金中各组分均为饱和烯烃聚合物，各相之间反差小，衬度低，通常的解决方法是用重金属氧化物对乙丙橡胶相进行染色以增大反差［30，33，40］，杨德才等［33］采用这种方法观测到了橡胶相直接形成于次级颗粒的表面。为了获得内部较为精密的结构信息，避免染色对乙丙橡胶相的精细结构造成掩盖或者破坏，还采用对PP釜内合金原始颗粒进行超薄切片的方法，用TEM观察，发现PP、PE、EPR在密度上(特别是结晶密度)存在着细微差别，在橡胶相及PP次级颗粒与橡胶相界面中存在PE结晶微区(图2)［42］。这些结果与Cecchin等所提出的建立在双重粒子模型基础上的具有扩展微核结构的多粒子模型［42］相符合。

3.2熔融加工后聚丙烯釜内合金的相态虽然通过控制聚合工艺可以使橡胶相在聚丙烯合金原始颗粒中分散得非常均匀，但在使用过程中尤其是熔融造粒和加工成型过程中，由于热历史、流场作用及成核剂等添加剂的使用，材料的流变特性、内部相行为及相态结构会或多或少地发生改变，这在很大程度上将影响聚丙烯合金作为材料使用的最终性能［15，19，32，33，44］。不相容高分子共混体系在熔融状态下会迅速发生相分离，由热力学不稳定性诱导的相分离称为Spinodal分离，而由热力学亚稳定性诱导的相分离则按成核生长机理分离［45］。对于PP釜内合金，橡胶相为次要相(＜30wt%)，在静态热处理下遵循成核生长机理分离。杨德才等［42］采用对PP釜内合金原始粒子切片后分别在130℃(低于聚丙烯熔点)和200℃(高于聚丙烯熔点)热处理不同时间，发现在130℃处理后，i-PP基体未发生明显变化，熔融的橡胶态内部发生相分离形成尺寸在几十纳米到几微米的富PE分散相;而在200℃处理后，i-PP基体粒子与橡胶都处于熔融状态，发生相分离后得到的橡胶分散相数量减少，尺寸明显增大，橡胶相内部形成的PE分散相粒子尺寸也相应增大，并出现多重核-壳分散相结构。郑强等［46］采用相反差光学显微镜实时跟踪PP釜内合金样品在200℃的退火处理过程中观察到i-PP基体与分散相形成了双连续相，随退火时间延长，出现了以i-PP作为分散相的“岛”和乙丙共聚物形成的“海洋”的形貌即相反转现象;当温度再次降低后，原始形貌能得以复原。在熔融加工过程中，高分子处于一个强的剪切力场之中，并在剪切之中或之后结晶，由此得到的产品的形态与同种材料在静态条件下结晶的形态差别很大，因此，研究剪切力场条件下的结晶对于现有工业条件下控制及预测产品的最终形态及性能意义重大。冯嘉春等［47～49］在一系列的工作中采用扭转流变仪研究了预剪切(Pre-sharing)作用下PP釜内合金的结晶过程，与i-PP及i-PP/EPR混合物相比，剪切力大大提高了PP釜内合金的结晶速率，并且增加剪切速率或剪切时间能使结晶放热峰温度提高达10℃，他们认为这是因为剪切使得部分结晶的乙丙嵌段共聚物从无规共聚物中释放出来，可结晶的PE链段重新聚集成核从而促进随后的结晶进程;这一过程形成的剪切诱导结晶可以通过退火处理予以消除，并可重构PP釜内合金的多重相结构。

3.3聚丙烯釜内合金的核-壳型结构高分子的增韧改性是高分子学科基础研究与应用研究的重要课题，对诸多高分子增韧体系的研究表明，当增韧粒子具有适当的多层“核-壳”结构时，可实现体系刚性与韧性的平衡，其中具有刚性核、弹性中间层和刚性外壳多重“核-壳”结构增韧效果最佳［50～52］。当乙烯含量较高时，PP/EPR增韧体系通常会形成以富PE相为核，外面包裹一层EPR橡胶相的“核-壳”型分散相结构，这种结构的存在显著提高了材料的抗冲性能［19，53］。如前文所述，PP釜内合金主要由PP、EPR及E-b-P构成，这些复杂的组成使得PP釜内合金在熔融加工或者溶液浇铸成膜时均会发生相分离和相重组，并形成多重的“核-壳”粒子结构，如图3所示，从明场透射电镜图可以清楚的看到溶液浇铸成膜后形成了此类多重的“核-壳”粒子结构的形貌，由中心核、中间层与最外层的壳构成［22］。研究者结合分级样品不同级分的选择性重新共混实验和各组分间的相容性差异，依据各部分的色差及选区电子衍射的结果(中心核区有PE的电子衍射存在，但须注意的是对于100kV的透射电镜，最小的选区衍射范围约0.5μm，而实际上选区衍射存在一定误差，区域以外样品晶体对衍射谱图也有贡献)，认为中心核为PE结晶、中间层为乙-丙无规橡胶、外层为乙-丙嵌段共聚物形成的外壳［22，23］。郑强等［54］通过进一步研究认为“硬核”为富PE的E-b-P，“硬壳”的为富i-PP的E-b-P，当PE与i-PP嵌段长度相当时，E-b-P既可以存在于“核”区，也可以存在于“壳”区，甚至可以穿越EPR橡胶区起到桥联作用。原子力显微镜(AFM)通过使用探针扫描样品表面，可以同时得到样品的表面形貌及不同区域的模量特征，尤其适用于对多组分多相体系的研究，AFM已经越来越多的应用于聚丙烯及抗冲型聚丙烯的形貌研究［22，55～57］。如图4所示，AFM图能进一步展现PP釜内合金溶液浇铸薄膜的形貌，可以清楚地观察到多重的“核-壳”型分散相结构，与明场透射电镜图对应，在AFM高度图中(图4a)中心的峰为中心核，最外围的肩峰为最外层的壳，两者中间的山谷为中间层［22］。另外，近年来AFM与其他技术的联用得到了很大的发展，如AFM-Raman联用、AFM-IR联用［58］等，在获取样品形貌(分辨率达到几百纳米甚至几十纳米)的同时，可以对样品各微结构的化学组成进行分析，这些技术在PP釜内合金的相态研究领域有非常大的应用潜力。

4结论与展望

PP釜内合金是一个多组分多相体系，具有复杂的分子链构成、结晶结构和相态结构。微观结构与其宏观综合性能紧密相关，透彻研究PP釜内合金的各相化学组成和相分布可为从聚合物形态学角度建立此体系的构-效关系提供重要的参考。目前的研究已经虽有了很大的进展，但仍存在一些不足，尤其在PP釜内合金的“核-壳”结构研究方面。一是PP釜内合金的“核-壳”结构的形成机制及控制因素有待进一步澄清;二是在PP釜内合金的“核-壳”结构的表征研究手段上存在不足。以往常用的透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以及原子力显微镜(AFM)等方法对PP釜内合金的核-壳结构进行表征时只能观察到合金的形貌，却无法直接得到“核-壳”结构各个部分的化学组成信息。因此，直接简单地在获取PP釜内合金形貌的同时得到各部分组成及分布信息是非常意义的，将直观准确地确定合金中相结构的组成，并有望实现对相结构形成机制的实时跟踪。这也将是PP釜内合金研究领域的一个重要发展方向，相关方面的工作将在后续论文中报道。

作者：郭艳 彭波 张春雨 张学全 单位：中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室  中国科学院长春应用化学研究所 中国科学院合成橡胶重点实验室 南京大学现代工程与应用科学学院