电子级过氧化氢的制备范文

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《化学工业与工程》2014年第三期

1以工业级双氧水为原料的制备方法

1.1离子交换树脂法离子交换树脂是一种带有可交换阳离子(或阴离子)的不溶性固体高分子化合物，离子交换树脂法可有效地去除金属离子。树脂的类型通常有:强酸(或碱)性阳离子交换树脂、亲水性多孔交换树脂、鳌形树脂以及含卤素的多孔交换树脂等。含有羟基的强碱性阴离子树脂在与过氧化氢溶液接触时会加速过氧化氢分解(在含有Fe，Cr等金属离子的前提下)，产生的气泡不利于散热而造成危险，且阴离子树脂在交换过程中易于饱和;同样，含卤素树脂在接触过氧化氢溶液时由于卤离子的溶解会增加杂质的含量。通常由于树脂中活性基团的不同而去除不同的阴阳离子，但单一的某一种树脂不可能含有所有的活性基团，而且过氧化氢溶液有一定的氧化性，为此，国内外大多采用抗氧化离子交换树脂，转型的阴、阳离子交换树脂以及根据各种树脂特点来组合串联多种树脂达到净化的目的。三德化学工业株式会社生产纯化过氧化氢水溶液的方法，主要是解决一般离子交换树脂除去硅杂质效果差的问题。首先在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂［磷酸、多磷酸、焦磷酸二氢二钠、氨基三(亚甲基磷酸)及其盐和乙二胺四(亚甲基磷酸)及其盐的至少一种磷化合物］，然后用细滤器过滤除去不溶性二氧化硅，接着用氟型阴离子交换树脂除去可溶性二氧化硅。结果，过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质降至10－12数量级。美国专利采用的是双混合柱及单吸附柱净化流程，将待净化的过氧化氢溶液连续流过2根混合离子交换柱和1根有机物吸附柱，获得的产品中每种阳离子质量分数均低于1×10－10，阴离子质量分数低于1×10－8。尽管研究者从多种途径来完善阴、阳离子交换树脂结合净化技术，但由于现有离子交换树脂本身的特性和过氧化氢的强氧化性，单靠阴、阳离子交换树脂结合净化技术生产高纯过氧化氢将会遇到多种亟待解决的技术问题。

1.2膜分离法膜分离技术优于传统过滤的原因是膜可以在分子范围内进行分离，且是一种物理过程，不发生任何化学反应，其操作简单、杂质去除率高、产品纯度高。但膜过滤操作压力高，而且过滤膜使用寿命短，需要频繁更换过滤膜，导致成本过高。因此，目前膜过滤更多的是与其他方法配合使用。詹家荣等研究了超高纯过氧化氢的生产。首先将工业级过氧化氢通过负载螯合剂的SBA－15分子筛过滤，然后再通过超滤膜过滤，得到高纯的过氧化氢，纯度符合SEMIC8(国家半导体设备材料产业协会化学材料部分8级)标准。孙岳明等公开了超高纯过氧化氢的制备工艺及其装置，方法是将膜过滤与活性炭吸附和多级精馏配合使用，其产品质量达到了SEMIC8标准。

1.3溶剂萃取法溶剂萃取法是根据化合物在2种互不相溶(或微溶)的溶剂中的溶解度或分配系数的不同，经过反复多次萃取，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的分离方法。萃取法操作简单，能耗低，产量不受限制，工作液可作萃取剂，所用萃取剂可以是液体;其缺点是产品质量较差，因此一般用于过氧化氢粗产品前期处理。王凤东等将体积比为(5～15)∶1的重芳烃和磷酸三辛酯在30～50℃下与过氧化氢粗产品混合，搅拌，静置，萃取得产品，产品中有机碳质量浓度为207mg/L。比利时Solvay公司采用由非极性溶剂、极性有机溶剂组成的有机混合溶液，将蒸汽气提预处理后在操作温度20～40℃下净化过氧化氢溶液，过氧化氢经有机溶剂净化处理后，有机碳质量浓度降至36mg/L，再经蒸馏处理，可以使有机碳质量浓度降至12mg/L。

1.4吸附法吸附法对过氧化氢中的有机杂质有较好的脱除能力。吸附作用力可以源于范德华力，这种吸附属于物理吸附;也可以源于吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用，这种吸附属于化学吸附。目前常用的吸附剂是活性炭，由于活性炭拥有丰富的孔结构和较大的比表面积，因而具有很强的吸附能力。黄伟鹏等采用氧化剂预处理活性炭，具体方案:在常温或加热条件下将活性炭浸泡在氧化剂(浓硝酸、铬酸盐、过氧化氢、过氧酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐水溶液，高氯酸或其盐、氯酸或其盐的一种或一种以上的混合物)水溶液中，用纯水洗涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在80～250℃下烘干活化。用改性过的活性炭吸附过氧化氢水溶液中的有机杂质，吸附效果较好。

1.5结晶法结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液、或熔融物中析出的过程。结晶法主要是将过氧化氢溶液通过降温、结晶，再过滤、洗涤晶体，杂质留在母液中，收集晶体，熔化，可获得高浓度、高纯度的过氧化氢。德国Degussa公司首先将过氧化氢水溶液浓缩至87.5%(w)，接着将其过冷获得较高密度的悬浮液，然后悬浮液进入机械清洗塔清洗，过滤得到结晶体，用高浓度过氧化氢溶液逆流冲洗，最后收集部分冲洗液为产品，其产品有机碳质量浓度从40mg/L减少至4mg/L，其他磷酸盐等杂质含量也有所下降。

2以氢气和氧气为原料的制备方法

2.1催化合成法催化合成法与其他方法相比，其优点在于所有工序和原料中都不含任何有机杂质，而总有机碳是过氧化氢纯度的主要标志。该法优点是所得产品能够更好地满足电子工业半导体清洗要求;缺点是过程中需加入催化剂和少量的稳定剂，会引入一些无机杂质。田鹏飞等采用周期性密度泛函理论研究了在Pd(111)，Pd(100)和Pd(110)表面上直接合成H2O2。结果表明:Pd(111)催化剂最好，H2O2的选择性与含有O—O键表面物种的O—O键能和表面物种的结合能有关;结合能越大，越容易发生解离，不利于H2O2的生成。该方法不带入任何有机杂质，纯度高。笠国进等在低温常压下采用氢氧法直接生成H202。实验表明:加入吡啶改性后的Pd/SiO2催化剂，H2O2产率是未加催化剂产率的3倍，且氢氧气体比对于产物H2O2的生成有较大影响，最佳氢氧比为1∶2。梁海波等进行了以Pd/Al2O3为催化剂、CO2为介质、在一定的压力下H2与O2反应生成H2O2的研究。催化剂的XRD表征分析表明:在H2和O2直接合成H2O2的新型反应体系中，Pd/Al2O3反应体系稳定且产率较高，可达到157.62mol/(kg•h)。Moreno等在临界状态下CO2或类似状态下N2加压的水中(不用有机溶剂)，由H2和O2合成H2O2。采用质量分数5%的Pd/C作为催化剂，反应压力16.7MPa，温度1045℃，H2O2收率达82.6%。高天龙等在H2/O2体系中添加惰性气体(Ar，He，N2)，由质子流量计控制比例，经混合后从双介质阻挡放电(DDBD)反应器上端进入等离子体放电区，调节电压及频率，形成氢氧等离子体，从而进行常压介质阻挡放电。结果表明:添加惰性气体Ar能使O2转化率、H2O2的选择性和能量效率大幅提高。美国专利提出了一种高纯过氧化氢水溶液的生产方法，该方法以高纯水为介质，加入少量的稳定剂(如硫酸、磷酸、盐酸或氢溴酸)，在过渡金属(Pd，Pt)作为催化剂的条件下，使氢气和氧气催化合成较稀浓度的过氧化氢水溶液，将得到的过氧化氢溶液进行连续蒸发，在清洁降膜蒸发器内浓缩到所需的浓度。通过该法得到的过氧化氢溶液中TOC(总有机碳质量分数，w)小于10×10－6，阳离子(w)小于100×10－9，硫酸盐(w)小于10×10－6。

2.2膜－渗透合成法膜－渗透法具有工艺简单、能耗低、反应过程对环境无害、副产品只有水等优点，相比其他方法生产的过氧化氢溶液不含有机杂质;其缺点是安全性和生产率的问题，生产过程中要控制好易爆性混合气体氢气和氧气的压力、温度和浓度;反应的选择性有待提高。Tomoya等采用通过渗透膜的氧与溶解在反应溶液中的氢进行反应。该反应为三相反应:气相为氢气和氧气，液相为反应溶液，固相为催化剂。钯膜的内侧是氢气，其压力为0.3～0.5MPa，而氧气从溶液中鼓泡，鼓泡流率10mL/min，压力0.1MPa，并以氧－氮混合气体替代氧气来控制氧气浓度，过氧化氢在膜的表面生成。该方法得到的过氧化氢质量分数超过0.05，选择性约50%。

3以水为原料的制备方法

以水为原料的制备方法主要是采用电解法。其优点是原料成本低，同时电解法更适用于现场大批量制备过氧化氢产品，更好地解决了由储存、运输带来的安全隐患，且该法工艺简单、产品纯度高、无有机杂质。该法较其他方法的不足之处是能耗较高。Yuji等提出了一套新的生产系统，由水电解的同时产生氢和过氧化氢。系统的实验装置是由一个铂网氢电极和过氧化氢碳材料电极组成，该法电解过程中无氧气生成，减少了能耗，避免了氢气与氧气混合带来的危险。产品过氧化氢在阳极由水分子得到电子生成，产品过氧化氢的流量为2.3mol/s。

4以甲烷和氧气为原料的制备方法

以甲烷为原料的方法与氢气和氧气原料法相比，降低了爆炸宽度，可提高过氧化氢生成率和氧气转化率。周军成等以甲烷和氧气为原料，采用DDBD等离子体反应器，在甲烷流量和氧气流量25mL/min和注入功率11W的条件下合成H2O2，该方法合成的H2O2收率和O2的转化率分别达到29.2%，90.8%。

5结语

尽管我国电子级过氧化氢在电子工业中的应用尚处于市场培育期，然其发展前景乐观。国内电子级过氧化氢的产量还远远不够，其主要原因还是制备方法的问题。目前主要是以蒽醌法生产的工业级双氧水为原料，采用精馏、离子交换、膜分离等方法串联制备，对于直接合成法还处于初级阶段，故今后的主要方向应该在直接合成法的催化剂、反应介质等方面做大量研究。

作者：陈海朱静刘飞李天祥宋小霞单位：贵州大学化学与化工学院瓮福(集团)有限责任公司