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《化学工业与工程技术杂志》2014年第二期
1实验部分
1.1实验原理胺解法是指在氢气及加氢/脱氢催化剂的存在下，含羟基的物质先脱氢成醛、酮，后与胺加成消除脱去一分子水得到亚胺，最后再加氢还原CN双键的反应。以聚醚PEP－600与二乙胺(DEA)的反应为例，反应式如图1所示。
1.2试剂与仪器试剂:聚醚PEP－600(工业级，扬州晨化科技集团有限公司);雷尼镍(工业级，江苏友联金属制品有限公司);高纯氢气(工业级，上海比欧西气体有限公司);二乙胺及其他分析试剂均为分析纯。仪器:高压反应釜(威海化工机械有限公司);气相色谱(GC9800，上海科创色谱仪器有限公司);气相色谱－质谱联用仪(简称GC－MS，TraceDSQ，美国Finnigan公司)。
1.3实验方法在带有电动搅拌器、自动控温设备的高压釜中进行胺解反应。向1L高压釜中加入PEP－600聚醚250g(0.4mol)，二乙胺150g(2.0mol)，催化剂雷尼镍20g(质量分数5.0%)后，合上高压釜。雷尼镍催化剂浸在水里保存，使用前需用无水乙醇润洗3次。向高压釜中充氮气至1.0MPa，并随后将其放空，如此重复3次;再以氢气重复3次，以排尽釜中的空气。继续向高压釜中充氢气至3.0MPa后，在350r/min转速下升温至200℃，调节转速至500r/min，并继续升温至220℃，在该温度下保温6h。反应完成后，通冷凝水降温至120℃，将高压釜与冷凝管、接收瓶相连以收集未反应的轻组分。当冷凝管口不再有液体流出时，继续抽真空至－0.1MPa进行减压蒸馏1h。开釜后出料，经抽滤得端胺基聚醚产品(A－PEP－600);轻组分中可能会有部分胺醚带出，经重蒸后收集其前馏分，并进行GC－MS和GC分析。
1.4分析检测
1.4.1端胺基聚醚产品检测根据美国材料和试验协会标准ASTMD2074—07测定端胺基聚醚产品中总胺值、伯胺值、仲胺值以及叔胺值。
1.4.2轻组分分析轻组分用甲醇稀释后进行GC－MS分析。气相色谱柱为弱极性毛细管柱SE－54，色谱条件为:柱箱温度(68±0.5)℃;检测器温度110℃;汽化室温度130℃;进样量0.3μL;FID检测器。
2结果与讨论
2.1胺醚产品分析胺醚产品中伯、仲、叔胺所占比例如图2所示。结果表明:反应并未完全如反应机理所解释的那样生成端叔胺基聚醚，而是仅仅生成了少量的端叔胺基聚醚，与此同时还有较多的端仲胺基聚醚和一部分端伯胺基聚醚生成。伯胺和仲胺生成的原因是二乙基胺在该反应条件下发生了副反应:两分子二乙基胺自身发生缩合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又会发生自身缩合，生成氨气与二乙基胺，或与二乙基胺缩合生成氨气和三乙基胺。这样，反应体系中产生了氨气、一乙基胺和二乙基胺3种氨/胺化剂，分别与聚醚生成伯、仲、叔胺，副反应生成的三乙基胺不参与反应。反应式见图3。
2.2轻组分分析
2.2.1轻组分的GC－MS分析对轻组分进行GC－MS分析，其色谱图如图4所示。图4仅出现2个峰，这2个峰的质谱图与标准谱图库匹配，证实2种物质分别为二乙基胺和三乙基胺。与反应式(图3)中的假设不同，图4中并未出现一乙基胺的峰，其原因是:①一乙基胺的沸点较低，在二乙胺和三乙胺中的溶解度较小;②由图2可见仲胺含量较多，说明大量的一乙基胺已与聚醚反应生成端仲胺基聚醚，因此轻组分中可能仅含有少量的一乙基胺，经稀释后不足以被检测器检出。
2.2.2轻组分的GC分析进一步对轻组分进行GC分析，气相谱图如图5所示。图5中出现3个峰，根据GC－MS分析，后2个峰分别为二乙基胺和三乙基胺;通过标样标定，保留时间2.3min处的峰为一乙基胺。根据归一化法得到的3种物质的摩尔分数分别为1.9%，35.2%，62.9%。一乙基胺含量较少，所以在GC－MS中未能检出。3种物质含量与胺醚产品中伯、仲、叔胺的组成也是相对应的。与一乙基胺相比，氨气的沸点更低，在有机胺中的溶解度更小，所以无论是GC－MS还是GC，均未出现氨气的峰。
3结论
1)二乙胺与聚醚进行临氢胺化反应，除了与羟基反应外，还会发生自身缩合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又会发生自身缩合生成氨气与二乙基胺，或与二乙基胺缩合生成氨气和三乙基胺。使得反应体系中出现3种氨/胺化剂，生成多种聚醚胺化合物。2)当以二乙基胺作胺化剂与聚醚PEP－600进行临氢胺化反应时，不完全生成叔胺，与此同时，还会生成伯胺和仲胺，伯、仲、叔胺的摩尔分数分别为:21.5%，68.0%，10.5%。
作者：吴飞飞钱钦董晓红房连顺朱新宝单位：南京林业大学化学工程学院扬州晨化科技集团有限公司