甲醇制烃技术及产品的转换范文

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《化学工业与工程技术杂志》2014年第二期

1甲醇制烃催化剂的种类和用途

MTH催化剂的主要组成物质有Na2O，Al2O3，SiO2。由于三者比例不同，构成不同类型的分子筛。目前已合成的ZSM-5分子筛，SiO2与Al2O3物质的量比(简称硅铝比，下同)约从20到大于800，即达到无氧化铝的ZSM-5终端型。改性和非改性ZSM-5分子筛、β分子筛和SA-PO-34分子筛等多种催化剂均可用于甲醇制烃类物质。ZSM-5催化反应主要在酸中心进行，用于甲醇转化烃类过程，生成的产物中烃类和水的产率接近化学计量，烃类产物中绝大部分(75%)为C5～C11的烃，主要用于甲醇制汽油过程以及甲醇芳构化反应;甲醇在β分子筛上主要转化成乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯;而SAPO-34分子筛催化剂对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择性。

1.1ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛是20世纪70年代美国Mobil石油公司开发成功的一系列新型高硅铝比沸石分子筛中的一种，即ZeoliteSoconyMobil5#，该催化剂可使甲醇全部转化成各种烃类物质，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性。不同硅铝比的ZSM-5产品应用的催化领域各不相同。硅铝比在25～30的产品主要应用于渣油的催化裂化;硅铝比在36～38的产品主要作为助剂应用于催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯;硅铝比在40～50的产品主要应用于催化裂化催化剂的添加，提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量;硅铝比在100～150的产品主要应用于化工方面的择形催化，如对乙二苯、二甲苯的异构化等;硅铝比在220～400的产品，主要应用于环保方面有机物的提取。ZSM-5分子筛是世界上MTH技术领域中最为成熟的也是最主要的催化剂，MTG是甲醇制烃领域最早实现工业化的工艺路线。

1.2β分子筛β分子筛由Mobil公司先于ZSM-5合成，具有独特的拓扑结构和较高的硅铝比，在一系列催化反应中表现出良好的热稳定性、疏水性、耐酸性、抗结焦性，且催化活性高、使用寿命长，是十分重要的催化剂材料，近年来被广泛应用于加氢裂化、催化裂化、脱蜡、异构化、烷基化以及烷基转移反应等多种石油炼制及石油化工过程中。β分子筛是有效的MTH催化剂。反应在400℃和101kPa的条件下进行，甲醇初始转化率100%;随着反应的进行，转化率不断降低。反应产物中主要有乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和少量的五甲基苯，其中以异丁烷和六甲基苯的生成量最大。该反应开始只有极少量的甲烷生成，但随着反应积炭量的增多，甲烷选择性也不断提高，最后甲烷成为主要产品。

1.3SAPO-34分子筛SAPO-34属小孔分子筛，在甲醇制烃类物质反应中，对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择性。不同结构的硅铝酸盐催化性能也不同，如SA-PO-34对乙烯和丙烯的选择性最高(90%)、SAPO-11具有较长的寿命等。

2沸石分子筛的特点、改性与甲醇制烃产物

美国ExxonMobil公司于20世纪70年明的以ZSM-5新型合成沸石为催化剂的汽油合成法，为含碳原料生产石化产品开辟了一条新的商业化途径，开始了甲醇工业的新纪元，甲醇制烯烃(MTO/MTP)产业应运而生。近年来，随着石油能源告急，作为石油化工产品的芳烃变得紧俏，人们希望能够将甲醇转化成芳烃，因此，有人提出了甲醇制芳烃(MTA)路线。研究者通过对ZSM-5合成沸石的特点以及多方面的改性试验研究，发现调变ZSM-5分子筛的孔道结构、表面酸性以及通过活性金属修饰，可以使甲醇转化成不同的烃类产品。结果煤经甲醇合成各种烃类物质迅速成为煤转化的一个重要途径，MTH商业化运营得以迅速拓宽和迅猛发展。如ExxonMobil公司开发和推销采用ZSM-5催化剂的甲醇制汽油(MTG)工艺，1984年与新西兰合作建立了一座日产汽油2000t的工业装置，并成功运行;UOP公司和海德罗公司采用甲醇制烯烃(MTO)工艺;挪威Oslo大学的研究人员根据择形选择性，利用ZSM-22制取富含支链的C5以上烯烃产品，而不生成芳烃等。目前，我国已将甲醇成功应用于MTO/MTP、MTG产业，并投入商业运营。

2.1ZSM-5分子筛的特点1)选择性好。ZSM-5分子筛具有特定的结构和孔道尺寸，因此它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过;即反应产物是以10个碳原子终止的，因而该催化剂对甲醇制汽油的选择性好。2)活性高。在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5分子筛与其他分子筛相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降较慢。加氢裂解时，H-ZSM-5分子筛的积炭量仅为丝光沸石的1/50～1/40。H-ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛的酸性形式，它是后者在80℃时用HCl交换Na+并在600℃干燥而得的。H-ZSM-5分子筛的组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.02∶1.00∶43.60，ZSM-5分子筛的组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.33∶1.00∶26.30。3)芳构化能力强。用Y型分子筛不能生产芳烃;用丝光沸石时，在300℃时也只能生成少量芳构化产物;但H-ZSM-5分子筛在300℃时已发生明显的芳构化，在380℃时芳构化程度已很高。4)多功能。ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还在其他工艺过程中使用，如石油馏分脱蜡、乙烯和苯制取乙苯、甲苯歧化为苯和二甲苯等。

2.2改性和非改性ZSM-5分子筛以ZSM-5分子筛为催化剂用于甲醇制汽油，在常压至3MPa压力、350～400℃的条件下，甲醇的转化率达100%，且催化剂的活性不易衰减。以ZSM-5分子筛为催化剂制备的烃类组分具有如下特征:①几乎不生成C11以上的烃类;②脂肪族烃类中，支链烃类占多数;③生成物中，大多数为芳香族烃，且大部分被甲基化。具有上述特征的烃类，是优良的汽油用组分，在无四乙基铅等添加剂时，研究法辛烷值(RON)为90～95。而F-T合成法得到的烃类，主要是烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广。Mobil方法之所以不能得到C11以上的烃类，是由于ZSM-5分子筛的功效;若对其进行改性，或改变反应条件，会使生成物的组分分布发生变化。在对MTG机理进行大量研究的基础上，人们不断对ZSM-5分子筛进行改性。有文献报道，MTG法合成的汽油中含有40%～60%(w)的芳烃。ZSM-5分子筛经Al2O3，Ga2O3，In2O3，Ti2O3等金属氧化物机械混合改性后，在MTH反应中的催化性能会有所变化［7］。如当反应温度400℃时，Ga2O3的加入会大幅度提高C8和C9芳烃的收率;反应温度300℃时，Ga2O3和In2O3的加入均能较大程度地提高芳烃收率;Al2O3和Ti2O3对甲醇的芳构化也有一定的促进作用;银离子的引入有利于烯烃脱氢生成芳烃等。

2.3分子筛的酸性与甲醇制汽油产物分布文献［3］报道，在相同的合成条件下，不同的模板剂可制备不同酸性分布的ZSM-5分子筛催化剂;不同酸性分布的ZSM-5分子筛催化剂的MTG产物分布不同;ZSM-5分子筛催化剂的MTG产物中芳烃的含量与强酸量成正比。在一定的条件下，MTG产物的分布主要取决于分子筛的酸性分布:弱酸位对反应的贡献较小;在中强酸中心上易发生烯烃的聚合、氢转移等二次反应;中强酸位有利于齐聚和烷基化;强酸位决定产物中的芳烃含量。

2.4分子筛孔径与芳烃的分布ZSM-5择形合成分子筛具有2种相互交叉的孔道:椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔径约0.6nm，其大小恰好足以生产在汽油沸程内的烃类。使用不同孔径的分子筛，可获得不同碳原子数的烃类。表1为通过调变催化剂的孔径后，不同分子筛获得的芳烃的分布情况。

2.5不同硅铝比具有不同的性能不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛具有不同的性能，低硅铝比的H-ZSM-5分子筛的裂化性能较强、异构化性能差，用于FCC催化剂可多产液化气，但同时会大幅度减少汽油收率;高硅铝比的H-ZSM-5分子筛其结构更加稳定，水热稳定性提高，异构化性能较强，裂化性能相对变差，可用于直链烷烃或烯烃的异构化反应，用于FCC催化剂可增加轻质油的收率，并使汽油的辛烷值有所提高。

3不同目的产物(主副产品)的转换

甲醇制烃类的共性是甲醇先经可逆反应脱水成为二甲醚，然后二甲醚和甲醇再经不可逆反应脱水为轻烯烃(C2～C5)，轻烯烃经低聚、异构等，再形成C11以下烃类。第一阶段甲醇脱水生成二甲醚，可以在许多酸性催化剂上进行，并非ZSM-5的特异反应;第二阶段二甲醚进一步脱水、低聚为C11以下的烃类，其催化功能为ZSM-5所具有。调变ZSM-5分子筛的孔道结构、表面酸性，通过活性金属修饰，辅以不同的外部操作条件(温度、压力、空速等)，可以令甲醇转化成不同的烃类产品，实现不同目的产物的转换。这一方面大大增加了MTH技术获取最终目的产物的灵活性，另一方面，对企业适应市场需求、规避项目风险和实现主副产品的转换也提供了极好的机遇。甲醇芳构化(MTA)的研究在国内外报道都很少，这是因为在20世纪人们的着眼点均落在了甲醇制备有机燃料上，如甲醇制烯烃(MTO/MTP)和甲醇制汽油(MTG)，在这些研究中都将芳烃定性为反应副产物。MTA技术的实质是甲醇制汽油技术的升级，通过催化剂性能调变，使得产品中的芳烃含量增加，然后采用萃取精馏等成熟技术获得芳烃产品;芳烃分离后剩余的异构烷烃再作为优质汽油组分使用。据文献报道，2012年世界首套万吨级甲醇制芳烃(FMTA)工业试验装置在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成，并于2013年1月投料试车成功。2013年3月该技术通过国家能源局委托的中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。该技术以流化床作为反应器，采用甲醇和C1～C12烃类混合进料，通过芳构化与烷基化的协同作用，提高了二甲苯收率;采用催化剂循环再生工艺，避免了固定床不容易再生的弱点。该技术无疑是我国现代煤化工科技领域的重大突破，对推进石油和化工原料多元化进程、满足市场对芳烃等基本有机原料快速增长的需求及保障国家能源安全具有重要的现实意义和战略意义，对MTH产业更是一个利好因素和机遇。

4反应条件或工艺参数的确定

研究表明:MTH反应体系达到平衡时，甲醇的转化率接近100%，但烃类的平衡组成受反应条件的影响很大。反应温度对甲醇制烃反应影响较大。温度升高，烯烃和芳烃的平衡组成增加，烷烃的平衡组成减小，说明高温不利于氢转移反应的发生。高温会降低烷烃的含量，提高芳烃和烯烃的选择性。反应压力对甲醇制烃有一定的影响。压力升高，烯烃和芳烃的平衡组成降低，烷烃的平衡组成升高。说明低压不利于氢转移反应的发生，低压会降低烷烃的含量，提高芳烃和烯烃的选择性。空速对甲醇制烃的影响:空速高时，甲醇与催化剂的接触时间短，转化率低;空速低，接触时间长，甲醇转化率高。综上所述，在实际的MTH反应过程中，以烯烃为目的产物时，应选择较高的温度、较低的压力、合适的空速和催化剂，控制反应深度，以获取较高的烯烃产率。当芳烃或汽油为目的产物时，应选择较高的压力和合适的催化剂，增加聚合环化和芳构化反应的深度。尚德霖在对MTG工艺的探讨中给出了两段固定床甲醇制汽油的生产操作条件，见表2。

5结语

1)催化剂是MTH技术取得成功的关键。较高的温度和较低的压力可以有效地抑制烷烃的生成，提高烯烃和芳烃的选择性;合适的空速可以提高甲醇转化率。通过调变ZSM-5分子筛的孔道结构、表面酸性以及通过活性金属修饰，可以使甲醇转化成不同的烃类产品。通过选择合适的反应条件、更换改性或非改性的分子筛，可以实现不同产物的转换，增加了MTH技术获取最终目产物的灵活性。2)甲醇制烃类物质是强放热过程，合适的反应条件和反应器结构对于甲醇制烃体系非常重要。建议甲醇制烃企业根据市场需求，灵活选择合适的反应条件和催化剂，以获取不同的最终目的产物(或调整目的产物比例)、规避或降低项目建设风险;建议在工程设计上通过适当的设备选型、优化工艺流程配置来适应甲醇及其衍生的能源、材料产品的工艺技术创新。

作者：王成葛志颖单位：河北省煤化工工程技术研究中心鄂尔多斯市蒙华能源有限公司