废弃丁羟推进剂回收处理技术研究范文

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摘要：

废弃丁羟（端羟基聚丁二烯，HTPB）推进剂属于高能危险品，且随着弹药储存、服役年限的增加，其废弃量不断增加，针对废弃丁羟推进剂安全、环保回收处理工艺的研究具有重要的军事意义。对废弃丁羟推进剂的传统处理方法、预处理技术、有效成分的回收技术等方面的研究进展进行了系统阐述，并指出废弃丁羟推进剂回收技术未来的发展方向。

关键词：

丁羟推进剂；有效成分；含能材料；回收处理

由于军事斗争准备的需要，武器弹药在平时需要大量储备，目前用于武器系统的固体推进剂中，丁羟（端羟基聚丁二烯，HTPB）推进剂以其原材料易得、黏度低、比冲高、燃速调节范围宽、工艺性能和力学性能优异等优点，在弹箭上的应用最为广泛［1－7］。但是HTPB推进剂在存储过程中，会出现推进剂表面硬化、内部黏度增高、界面脱粘、密度降低、高氯酸铵（AP）等有效成分流失等现象，因此其贮存时间较短，一般是5～7a就进入报废期［8］。废弃HTPB推进剂仍然具有燃烧性、爆炸性甚至毒性，若不将其尽快处理或回收，势必将会给社会带来严重的危害［9］。因此，如何有效、安全、环保地大批量处理这些废弃HTPB推进剂一直是国内外学者研究的热点［10－17］。

1传统的处理方法

废弃HTPB传统的处理方法有深土掩埋法、公海倾倒法、露天焚烧法和爆炸法4种，前2种方法仅仅是将废弃推进剂的放置地点远离了人们的生活区，并没有从根本上消除废弃推进剂的危险性，一旦泄露，仍会对环境安全造成威胁，所以在20世纪70年代中期，这2种方法就已经不被采用了［18－19］。露天焚烧法和爆炸法虽具有操作简单，处理费用低等特点，但焚烧过程中会产生微粒、氮的氧化物以及氯化氢等污染物，对人类的安全和生态环境造成危害，且浪费了很多潜在的能源［20］。因此，发达国家从上世纪70年代中期以后便开始逐渐废除这2种方法，但是许多发展中国家由于处理技术落后等原因，目前仍在采用该方法进行集中销毁。

2预处理技术

2．1高压水清除法

高压水清除法是利用从喷嘴中喷射出的高压水流撞击发动机内的推进剂药柱，推进剂在高压力水的作用下发生破碎，随水流从发动机流出从而达到取出推进剂的目的。李彦丽等［18］利用高压水射流进行了丁羟推进剂壳体与药柱的分离，解决了废弃丁羟推进剂的R3（R3：“回收，循环，再利用”）问题，实现了发动机的绿色销毁。该方法在操作过程中无火花产生，安全性得到保证，且节省能耗。同时该方法除了能够取出推进剂，还能回收火箭发动机壳体，使火箭发动机的成本至少减少25％［21］。该法的缺点是，喷嘴在高压水喷射过程中受磨损过于严重，所以必须频繁地更换喷嘴、密封件以及泵的衬件。

2．2涡流水喷射清除法

涡流水喷射清除法是对高压水清除法的优化，该方法的原理是水在较低的喷射速度下会形成充满许多小气穴的涡流，当涡流喷射冲击到发动机中的推进剂药柱时，大量的小气穴直接碎裂，释放出的能量集中在一起且作用于较小的冲击面积上，产生远高于泵压的局部应力。该方法可以在比高压水清除法低得多的压力下取出导弹和火箭发动机中的推进剂，安全性更高，且清除速度也快了将近1／3。

2．3高低温度循环法

高低温度循环法是基于复合固体推进剂存在玻璃化温度，原理是先将发动机在低温条件下进行冷冻处理，然后将温度升到室温，如此反复循环数次，发动机中的药柱由于受到冷热温度交替，产生分布不均匀的应力、形成裂纹、进而发生破裂，最后达到从发动机中取出破碎成较小推进剂颗粒的目的，该方法具有操作方便的优点，但必须控制好温度。王玉峰等［22］模拟了丁羟推进剂药柱在高低温变化环境下的应力变化和受损情况，为固体火箭发动机的贮存使用以及安全处理提供了理论参考。

2．4液氮切割法

低温切割法的原理是将液氮加压到400MPa，以至少900m／s的速度从小孔喷嘴喷出，将推进剂药柱打碎，该系统包括液氮加压、温控、喷嘴、回收以及控制等系统。低温切割技术是一种非常有前景的固体推进剂粉碎技术，在粉碎过程中，不会使推进剂发热、燃烧、爆炸，既安全又环保。

3有效成分回收技术

HTPB推进剂中高氯酸铵的含量占60％～70％（wt，质量含量，下同），铝粉的含量占15％～20％［23－24］，二者总含量占85％左右，其余组分占15％左右。目前，针对HTPB推进剂主要以回收高氯酸铵和铝粉为主。

3．1高氯酸铵（AP）的回收

对于AP的回收，国内外都是利用其在溶剂中的溶解特性，将其从推进剂中萃取出来。分为液氨萃取法、溶胀／溶解法和水溶解萃取法［25－28］。

3．1．1液氨溶液萃取法

液氨萃取法是根据“相似相容”的原理，即极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中［29］。AP与液氨的极性相似，AP易溶于液氨，且其在液氨中的溶解度是其在水中溶解度的7倍左右，如温度条件为25℃，AP在100g水中的溶解度仅为20g，而AP在100g液氨中的溶解度为137．93g［30］。另有实验显示，AP是丁羟推进剂中唯一可以溶于液氨的组分，其余组分均对液氨呈惰性。利用这一特性，采用高压喷射技术，AP溶于液氨中，推进剂的其他不溶性组分则以污泥的形式经过过滤的方式被除去（在整个操作过程中，氨气一直要保持液态，发动机内部的工作压力必须大于氨的蒸汽压），将溶有大量AP的液氨经过过滤和降压两步操作，将AP分离出来，氨气仍可通过升压循环使用。高兴勇等［13］介绍了用临界液氨提取复合推进剂中AP这一工艺方法步骤。William等［31］用液氨作溶剂回收AP，此法对大量火箭的非军事处理有重要的意义，但存在设备复杂、运行维修成本高等缺陷。液氨萃取技术具有较成熟的化学工艺基础。该法不仅可以有效回收AP，同时还解决了推进剂与发动机壳体分离的预处理问题。但由于含有AP的氨溶液具有“爆轰”的危险，致使采用液氨回收AP的技术综合评价指数并不高［32］。

3．1．2溶胀／溶解法溶胀／溶解法

处理HTPB推进剂的原理是将经过预处理的推进剂药柱放入盛有特定溶剂的反应釜中，在一定的浸取时间、温度、物料比（溶剂体积与HTPB推进剂质量比，mL／g）、溶剂质量分数、试样厚度以及搅拌速率的条件下回收AP。回收完毕后，将滤液蒸干结晶，得到AP。姚旭等［33－34］采用单一溶剂和混合溶剂分别对HTPB推进剂进行溶胀处理，得到了溶胀比随时间的变化曲线以及溶胀后的质量损失。最终确定AP的最佳回收工艺参数为浸取温度为60℃，浸取时间为6h，液料比为10∶1，溶剂选用四氢呋喃且质量分数为80％，搅拌速率为500r／min，试样厚度为3mm，其中浸取温度、浸取时间以及溶剂质量分数对AP的回收率影响最大。在最佳回收工艺条件下，AP的回收率为95．0％，纯度达96．1％。

3．1．3热水萃取法

在水溶解萃取法的工艺中，首先将推进剂药柱粉碎成细小颗粒，在一定温度的水中搅拌、浸取；然后，过滤分离母液和固体残渣；最后母液沉淀结晶可得到较纯的AP。美、俄等发达国家常采用热水或含有表面活性剂的水作为溶剂萃取回收废弃复合固体推进剂中的AP。王军等［35］研究了以水作为提取介质提取丁羟推进剂中AP的工艺条件，探讨了各工艺参数对AP提取率的影响规律，AP的提取率可达87％以上。Robert等［36］采用含表面活性剂的水溶液回收AP，并研究了时间、料液比等因素对回收过程的影响，AP回收率可达98％。该方法虽然得到的AP的回收率比较高，但是回收过程产生的废水量较多，限制了此法的应用。

3．2铝粉的回收

为提高燃烧热值，向HTPB推进剂中添加铝粉作为能量添加剂，根据相关报道，从HTPB推进剂中回收的铝粉，可继续用作武器弹药的高能燃料。铝粉的回收一般都是在AP回收完毕基础上进行的。目前，常用以下2种方法回收推进剂中的铝粉。

3．2．1溶剂萃取法

HTPB推进剂是通过交联反应形成的高分子化合物，因此，选用适当的溶剂解聚并溶解粘合剂的分子链，再从残渣中洗去，将溶液进行过滤，即可将铝粉回收。Frosch等［10］使用含甲醇钠的甲醇溶液溶解推进剂中的粘合剂，解聚产物溶解在溶剂中，从而回收了推进剂中的铝粉。其中回收的铝粉通常会达到理论值的98．7％～99．7％，分析活性铝的含量在98．5％～99％的范围内，此法已获得美国国家专利，不足之处是在粘合剂体系解聚过程中，过滤及洗涤时溶剂使用量大、效率低，使得回收成本较高。

3．2．2热分解法

推进剂中的铝是以颗粒的状态分散于体系中，在回收过程中遇空气被氧化，在铝粉表面形成一层致密的氧化膜（Al2O3），氧化铝的熔点很高，即使在高于660℃（铝的熔点）的温度环境下也不会被进一步氧化，而包括高分子聚合物等其他组分在400～600℃环境下则会发生分解，转化成二氧化碳以及甲烷、乙烷等低分子量有机化合物。因此，通过灼烧剩余不溶物即可回收铝粉，Borls等［12］专门设计了一套价值数百万美元的设备，对推进剂中的铝粉进行回收研究。该方法虽有较强的实用价值，可循环使用，但是该设备价格昂贵，维修成本高，所以经济价值并不高。

4结语

由于老化或服役期满等原因，我国HTPB推进剂的废弃量越来越大，且我国对废弃推进剂回收技术的研究仍不太成熟，还处于进一步的研究探索中，而回收效率低、成本高等问题的存在，使回收技术在工业中的应用收到了极大地限制。目前，我国仍主要采用传统方法对废弃推进剂进行集中处理，因此，寻找低成本、高回收、无污染的回收技术仍是以后研究的主要方向，同时也要求固体推进剂在生产设计时就考虑其R3特性，使其更符合绿色化学理念。

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作者:王明启 杜仕国 闫军 俞卫博 孟胜皓 李晨 单位:军械工程学院三系