气相法二甲醚生产腐蚀研究范文

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《化工生产与技术杂志》2015年第一期

1问题及原因

1.1运行中的问题再沸器、精馏塔及塔内件为16Mn，其他设备及管道材质大部分为20#钢，这个装置的设备整体材质等级较低，耐腐蚀性差。生产中出现的问题基本上都是因腐蚀而引起的。某公司二甲醚装置在运行3a后，粗甲醚冷却器、二甲醚冷却器、气体冷却器和废水管道都不同程度的出现了腐蚀内漏。装置运行4a后，汽化塔等设备出现了较为严重的腐蚀。装置运行5a后，甲醇预热器、粗甲醚预热器及相临管出现了较为严重的腐蚀。

1.2腐蚀原因分析二甲醚进料为甲醇，其腐蚀性较低，原料排出；二甲醚产品为二甲醚，其腐蚀性较低，产品排出；二甲醚副产物中CO、CH4、C2H4、H2O、H2为不凝气，在水中的溶解度小，几乎没有腐蚀性。但是CO2在水中溶解，生产弱酸，对金属有腐蚀性。二甲醚装置运行压力一般在0.65～0.75MPa。根据水和饱和蒸汽压对照可知，对应压力下，当反应器出口气体温度达低于172℃时，就有液态水的产生。由CO2在水中的溶解度可知，当压力在0.6MPa以上时，CO2在水中的溶解度在60～80℃最低；当温度低于60℃，温度越低，溶解度越高；当温度高于80℃时，温度越高CO2在水中的溶解度越高[1]。生产运行中，粗甲醚冷却器、气体冷却器和二甲醚冷却器的工作温度在20～45℃、压力在0.65～0.75MPa。CO2的溶解度相对较高，在液体中溶液产生弱酸，对应设备出现了腐蚀产生的内漏等现象。同时在循环液进入汽化塔内时，一起进入的还有弱酸溶液，对进料口以下设备出现了腐蚀而产生的外漏现象。在反应气降温的过程中，有液态水产生的同时伴随着弱酸的产生，对设备产生腐蚀；同时在液态水产生的过程中，气态水滴的流速较高，对设备及管道产生的冲刷较为严重，水中的弱酸同时又加剧了这种冲刷。于是就出现了管道、弯头变薄甚至外漏，相应换热器封头、管板及管板焊口出现问题。

2解决方案及实施效果

对于二甲醚生产工艺中出现二甲醚、甲醇、水三种介质同时存在，但沸点差别较大。要想根本解决这种工艺的腐蚀，难度较大。因此应从减少副反应的产生、减少CO2的产生和优化工艺以减少系统弱酸的存在2个方面考虑来抑制腐蚀。

2.1减少副反应的产生1)严格控制反应器温度，防止反应器超温，可以较大幅度地减少副反应的产生。反应器超温是副反应最多的时候，严格控制反应器，从源头可以减少CO2的产生。2)适当加大尾气的放空，防止CO2在系统内富集。该公司通过二甲醚不凝气中二甲醚气体含量的分析，根据分析的数据调节洗涤液及放空量，以便在回收池放空二甲醚的同时，最大限度地减少装置内的CO2富集，这种调节方法，可以较好地控制粗甲醚冷却器、二甲醚冷却器和气体冷却器的腐蚀程度。3)优化进料甲醇的产品质量，减少进料甲醇中杂醇含量。前2个措施都是比较容易控且能够监控的措施。第3个措施一般较少监控。一组装置运行数据见表1，供参考。由表1可知，当工况处于1阶段时，入二甲醚工段的粗甲醇杂醇含量相对较高，质量较差，二甲醚工段加碱量为正常运行时的2倍，但是废水pH仍是4.5以下。这种工况维持了半个月，二甲醚2个不同的设备和管道都出现外漏的情况，经过检修发现，外漏的部位管道变薄，换热器的管板有腐蚀痕迹。随着工况的调整进入了2和3阶段，二甲醚装置废水的pH和加碱量都控制在正常范围内，设备运行1a未出现明显腐蚀外漏的现象。由此可见，进料甲醇中的杂醇的减少可以大幅减少CO2的产生，明显减少其对装置的腐蚀。同时适当提高入甲醇预热器内反应气体的温度，减少气状液滴的存在，可以减少因流速过高而导致的冲刷。这种冲刷在正常情况下是可以接受的范围，但是当系统中CO2增加的时，腐蚀和冲刷同时起到作用，其对设备和管道的损害是非常严重且速率非常快。

2.2减少系统弱酸的存在1)加碱位置的优化。二甲醚原工艺设计加碱位置为原料甲醇管线中，此种加碱方法只能调节甲醇汽化这1台设备内溶液的pH。可以增加在粗甲醚储罐或者循环甲醇管线或设备上加碱进料口，这样可以更加全面的覆盖二甲醚设备，全面地提高设备抗腐蚀性。通过此项技改，大大提高装置防腐面，在以后的运行中，未出现腐蚀外漏或管道设备变薄的现象。2)部分工艺的优化和设备材质的变更。建议在粗甲醚冷却器上增加1根不凝气管线，不凝气去尾气放空方向，这样可以减少CO2在粗甲醚中的溶解，减少弱酸的产生。通过技改或者调整，只能减少或减弱工艺介质对设备的腐蚀，但是并不能完全杜绝腐蚀，因为CO2在水中在相应的压力条件下，会溶解一定量的CO2，因此需要对部分设备的材质进行更换，增加设备的防腐能力，减少检修频次和装置的稳定性。通过将粗甲醚冷却器、气体冷却器和二甲醚冷却器的换热芯更换为抗腐蚀较强的0Cr18Ni9不锈钢材质，装置从投用已经2a，未出现异常。

3结束语

根据气相法生产二甲醚的工艺特点，目前还不能完全杜绝副反应的产生，即不能杜绝CO2的存在，也就不能从工艺方面彻底的解决腐蚀问题。但是如果调节适当，这部分正常的腐蚀量较小，可以通过更换关键设备的材质提高设备抗腐蚀的性能，避免正常状况下微弱腐蚀。通过了解，相同工艺的装置，往往会出现不同位置的腐蚀，这就要去做好工艺的调控和进料的调控，大幅减少或杜绝可调控的因素。

作者：王传亚刘园园单位：濮阳龙宇化工有限责任公司