硫化体系对天然橡胶性能影响浅谈范文

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《合成橡胶工业杂志》2016年第6期

摘要:

以天然橡胶(NR)为基体，羰基铁粉为磁性粒子制备了NR基磁流变弹性体(NR－MRE)，考察了不同硫化体系，如传统硫化(CV)体系、半有效硫化(SEV)体系、有效硫化(EV)体系和平衡硫化(EC)体系对NR混炼胶硫化特性及NR－MRE物理机械性能、磁流变性能、热稳定性、微观形貌的影响，并表征了NR－MRE的微观形貌。结果表明，在4种硫化体系中，CV体系的NR混炼胶硫化返原程度较为严重，NR－MRE的磁流变弹性体具有最高的拉伸强度和磁流变效应(EMR)以及最差的热稳定性;EC体系的NR混炼胶硫化返原程度不明显，硫化速率最慢，NR－MRE的拉伸强度最低;EV体系的NR－MRE的EMR最低，热稳定性最好。在4种硫化体系的NR－MRE中，羰基铁粉均呈现清晰的链状结构，其中CV体系最明显，EC体系排布与SEV体系相似，但团聚比SEV体系严重。

关键词:

天然橡胶;磁流变弹性体;硫化体系;物理机械性能;磁流变性能;热稳定性;微观形貌

磁流变材料是一类新型智能材料，在外加磁场的作用下，其磁学、力学和电学性能等可发生连续的、迅速的和可逆的变化［1］，在国防工业、建筑行业和航空航天等振动控制领域有着广泛的应用前景［2－3］。磁流变弹性体(MRE)是一种新型磁流变材料，主要由高聚物弹性体和软磁性粒子组成［4］，其中基体有硅橡胶［5］、天然橡胶(NR)［6］、顺丁橡胶［7］和聚氨酯［8］等。硅橡胶基MRE的磁流变效应(EMR)高，但存在物理机械性能差的问题，限制了其在工程上的应用［9］。而NR基磁流变弹性体(NR－MRE)物理机械性能较好，EMR相对较高，是一种理想的MRE［6］。许金楼已研究了羰基铁粉磁性颗粒的含量和分散对NR－MRE磁流变性能的影响［10］，结果表明，羰基铁粉质量分数为60%时，EMR最高;链段取向排布越完整，EMR越高。①硫化体系是影响橡胶制品的重要因素，它影响硫化网络的形成速率及其结构，最终影响橡胶材料的性能［11］。然而硫化体系对于NR－MRE性能的影响却鲜有报道。本工作以NR为基体，羰基铁粉为磁性粒子，考察了不同硫化体系，如传统硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)、有效硫化体系(EV)和平衡硫化体系(EC)［12］对NR混炼胶硫化特性及NR－MRE物理机械性能、磁流变性能、热稳定性的影响，并表征了NR－MRE的微观形貌。

1实验部分

1.1原材料

NR，3#标准胶，越南产品。羰基铁粉，牌号为EW，直径(累计50%点)为3.267μm，德国BASF公司产品。氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老剂RD、防老剂4010NA、促进剂CZ、古马隆树脂、硫黄(S)均为工业级市售品。

1.2试样制备基本配方(质量份)

为NR100，ZnO5，SA1，防老剂RD3，防老剂4010NA2，古马隆树脂12，羰基铁粉质量分数占总质量的60%，硫化体系用量列于表1。将NR置于上海第一橡胶机械厂生产的XK－160型开炼机中塑炼，然后依次加入ZnO、SA、防老剂RD、防老剂4010NA、促进剂CZ、羰基铁粉、古马隆树脂、S，薄通下片。将混炼胶放置24h，薄通3～4次。将混炼胶在50t平板硫化机［13］上在1T磁场下进行硫化制得NR－MRE。

1.3分析与测试硫化特性

用无锡蠡园化工设备有限公司生产的MDR－2000E型无转子硫化仪，依照GB/T16584—1996测试硫化特性。物理机械性能用深圳三思科技股份有限公司生产的CMT－4254型电子万能试验机，依照GB/T528—2009测试拉伸性能，拉伸速率为(500±50)mm/min;用上海自九量具有限公司生产的LX－A型邵氏硬度计测试邵尔A硬度。微观形貌用荷兰Phenom公司生产的PHE-NOM－G2型扫描电子显微镜(SEM)测试。热稳定性用日本岛津公司生产的DTG－60型热重分析仪测试，氮气氛围，升温速率为20℃/min，温度为30～600℃。磁流变性能用自制的改装CMT－4254型电子拉力机［13］进行压缩测试，应变为5%，不加磁场下，先3次预压缩，第4次通磁场测试，比较零场和有场下应力的变化，测试磁场强度为280mT。EMR［9］为:EMR=(σB－σB0)/σB0×100%，(1)式中:σB为通磁场下测试的应力;σB0为零场条件下测得的初始应力。

2结果与讨论

2.1NR混炼胶的硫化特性

4种硫化体系的NR混炼胶的硫化曲线如图1所示，其结果列于表2。由图1可知，CV体系的返原程度较为严重，EV和EC体系的返原程度不明显，SEV体系的返原程度介于CV体系和EV体系之间。这是因为CV体系的NR硫化胶中以多硫键为主，易于断裂重排;EV以单、双硫键为主，不易于断裂［11］;SEV介于两者之间;EC正硫化之后键的断裂与生成呈平衡状态，避免了硫化返原现象的出现。由表2可知，NR混炼胶的焦烧时间(t10)从长到短依次为EC体系、EV体系、SEV体系、CV体系;正硫化时间(t90)从短到长依次为SEV体系、CV体系、EV体系、EC体系;硫化速率［(t90－t10)－1］从快到慢依次为SEV体系、EV体系、CV体系、EC体系。不同硫化体系对NR的(t90－t10)－1影响程度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系［14］，这是因为羰基铁粉表面含有表面羟基［15］，具有吸附促进剂的作用［16］，而CV体系中促进剂用量较少，故受到影响大，导致(t90－t10)－1减缓。NR混炼胶的转矩变化与交联密度呈正相关，最大转矩(MH)与最小转矩(ML)差值(ΔM)从大到小依次为EV体系、CV体系、SEV体系、EC体系，而由于Si69的增塑作用［17］和延迟硫化作用［18］，EC硫化体系的交联密度降低，t90延长。

2.2NR－MRE的性能

2.2.1物理机械性能

由表3可知，NR－MRE的拉伸强度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系，这是由于CV体系含有大量多硫键，在拉伸时会发生多硫键的断裂和重排［19］，提高了MRE的拉伸强度;SEV体系含有部分多硫键和部分单、双硫键，故拉伸强度其次;EV体系含有较多的单、双硫键，限制了分子链运动，拉伸强度略低［11］;EC硫化体系因为其交联密度较低，造成了拉伸强度相比较低［20］。不同硫化体系的NR－MRE的扯断伸长率相近。对于NR－MRE的邵尔A硬度来说，CV体系、EV体系和SEV体系一致，EC体系较低，这是因为硬度与交联密度相关的缘故。

2.2.2磁流变性能

由图2可以看出，NR－MRE的EMR从高到低依次为CV体系、SEV体系、EC体系、EV体系。这可能是因为CV胶料存在较多的多硫键，弹性较好且羰基铁粉链状排布更加明显，受到磁力的作用更容易取向，故EMR最高。EV体系多数为单、双硫键，羰基铁粉链状排布最不明显，EMR最低。SEV介于两者之间。EC体系含有部分的多硫键及部分的单、双硫键［11］，由于团聚会降低EMR［7］，故其EMR低于SEV体系。

2.2.3热稳定性

图3为不同硫化体系的NR－MRE的热失重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线，其分析结果列于表4。由图3可以看出，随着温度的升高，NR－MRE开始发生分解，在曲线后期略有提升，归因于羰基铁粉的氧化。由表4可以看出，NR－MRE的最大热分解温度(Tmax)从高到低为EV体系、SEV体系、EC体系、CV体系，这是由于单、双硫键的键能较高［11］，分解温度较高，多硫键键能较低，分解温度较低的缘故，同时也证明了体系键型的分布。

2.3NR－MRE的微观形貌

磁性颗粒在橡胶基体内的分布对MRE的磁流变性能影响很大［21］，图4是不同硫化体系的NR－MRE的SEM图片。可以看出，羰基铁粉在4种体系中均呈现清晰的链状结构，其中CV体系中羰基铁粉呈明显的链状排列，这可能是因为制备过程中，多硫键的长度较长，柔软度较好，使得磁性粒子更容易在其中移动排布。EC体系排布与SEV体系相似，但团聚比SEV体系严重，这可能是因为Si69的加入使得粒子与基体结合更加牢固，移动性变差导致。

3结论

a)在4种硫化体系的NR混炼胶中，CV体系的硫化返原程度较为严重，EV和EC体系的返原程度不明显，SEV体系的返原程度介于CV体系和EV体系之间，(t90－t10)－1从快到慢依次为SEV体系、EV体系、CV体系、EC体系。

b)在4种硫化体系的NR－MRE中，拉伸强度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系，扯断伸长率相近，EMR从强到弱依次为CV体系、SEV体系、EC体系、EV体系;Tmax从高到低依次为EV体系、SEV体系、EC体系、CV体系。

c)在4种硫化体系的NR－MRE中，羰基铁粉均呈现清晰的链状结构，其中CV体系最明显，EC体系排布与SEV体系相似，但团聚比SEV体系严重。

参考文献:

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作者:徐子钦 张勋 温彦威 陈刚利 王经逸 贾红兵 单位:软化学和功能材料教育部重点实验室 发射动力学研究所