联吡啶双子季铵盐合成及缓蚀性能范文

本站小编为你精心准备了联吡啶双子季铵盐合成及缓蚀性能参考范文，愿这些范文能点燃您思维的火花，激发您的写作灵感。欢迎深入阅读并收藏。

摘要：以4,4-联吡啶和氯化苄为原料，经季铵化反应制备了化合物1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶双子季铵盐（PBA），产率为76.3%，通过FTIR、1HNMR对产物结构进行了表征；利用失重法、电化学技术、AFM等手段考察了PBA对1mol/L盐酸溶液中Q235钢的缓蚀作用和其在Q235钢表面的吸附行为。结果表明，PBA是一种同时抑制阴、阳极的混合型缓蚀剂，缓蚀效率随PBA浓度的增加而增加，随温度的升高而略有降低。当PBA质量浓度为80mg/L时，缓蚀效率可达96.53%。PBA在Q235钢表面的吸附为放热反应，遵循Langmuir等温式，是以化学吸附为主的混合型吸附。PBA在钢表面形成了一层致密的保护膜，大大阻碍了钢腐蚀。使用量子化学方法研究了PBA的缓蚀机理，结果表明，PBA的活性区域集中于苯环和杂环上，且PBA分子接受电子的能力大于提供电子能力。

关键词：缓蚀剂；缓蚀机理；Q235碳钢；Langmuir吸附模型；量子化学；建筑用化学品

在油气工业中，酸化技术可提高油气开采时的采油率，但注入的酸液会使地下管道和储罐等金属工艺设备遭到严重腐蚀，造成巨大经济损失和人力物力浪费[1]。尤其在石油开采中，所采出的原油中含水量很高，这导致管道腐蚀情况更为严重。在众多防腐蚀的方法中，使用缓蚀剂是防止金属在酸洗过程中腐蚀的最有效手段[2]。近些年来，由于双子季铵盐具有水溶性好、毒性低、表面活性高等优点，故被认为是一类十分有前景的酸性缓蚀剂[3]。YAO[4]等制备了溴化-1,4-（α-辛基吡啶）丁烷和溴化-1,6-（α-辛基吡啶）己烷两种对称型双季铵盐，失重法和电化学技术结果证实，两种双季铵盐在质量分数为20%的盐酸中对A3钢均有优异的缓蚀性能，在质量浓度超过100mg/L时，缓蚀率趋于稳定。王军[5]等研究了一种对称型双季铵盐缓蚀剂1,6-二（癸烷基吗啉）己烷在1mol/L盐酸中对Q235钢的缓蚀性能，结果显示该缓蚀剂在20～50℃内均对钢片有较好的缓蚀效果，当浓度达到0.1mmol/L时，缓蚀率趋于稳定。李志远[6]等制备了含双咪唑啉环的双季铵盐缓蚀剂，失重数据表明该缓蚀剂在1g/LHCl+0.16g/LH2S+1g/LNaCl溶液及质量分数为10%的盐酸溶液中对碳钢均有良好的缓蚀效果，当缓蚀剂质量浓度为10mg/L时，缓蚀率超过80%。梅平[7]等研究了对称型双环咪唑啉缓蚀剂对N80钢在盐酸及土酸体系中的缓蚀性能，结果显示缓蚀剂的最佳质量浓度是200mg/L，此时缓蚀率均超过90%。但是，双子季铵盐缓蚀剂大多为烷烃短链结构，活性点少，在金属表面吸附能力差，高温更容易发生脱附而降低缓蚀效率。另外，由于量子化学计算能够得到目标化合物的内在结构参数、帮助理解化合物的稳定性及相关反应机理，在某种程度上降低了实验研究的工作量与盲目性，故得到广泛地使用[8-10]。据此，本文在4,4-联吡啶两侧引入两个苯环，成功制备了1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶双子季铵盐缓蚀剂，这种多环结构既可与金属表面有效吸附，又可大大减少高温下的脱吸附，具有很好的发展潜力。将该缓蚀剂命名为PBA，通过失重法、电化学测试、AFM等手段研究了PBA的缓蚀性能，并通过量子化学计算探讨了其吸附行为和缓蚀机理，以期为油田腐蚀、酸洗等领域提供理论参考。

1实验部分

1.1试剂与仪器4,4-联吡啶，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氯化苄，AR，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、乙酸乙酯、浓盐酸（质量分数37%）、丙酮，AR，国药集团化学试剂有限公司。VERTEX-80型傅里叶变换红外光谱仪和ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；原子力显微镜5100，美国Agilent公司；PARSTATMC型电化学工作站，美国Princeton有限公司。

1.2联吡啶双子季铵盐缓蚀剂的制备在装有搅拌棒和冷凝管的三口烧瓶中加入4,4-联吡啶（15.62g，100mmol）、氯化苄（25.32g，200mmol）以及丙酮（50mL），体系升温至50℃，季铵化反应6h后，利用过滤除去多余丙酮，剩余部分用乙酸乙酯多次重结晶后，过滤、干燥即得淡黄色固体目标产物联吡啶双子季铵盐缓蚀剂PBA，产率76.3%。1HNMR(D2O,400MHz),δ:5.79(s,4H,CH2),7.39(s,10H,ArH),8.37～8.39(d,4H,NCCH),9.00～9.02(d,4H,NCH)。IR(KBr),v/cm-1:3042,1445,1497,1598,1034。PBA的合成路线如下：

1.3失重实验失重测试的Q235钢片尺寸为50mm×25mm×2mm，测试前，将钢片分别用100～1500目的金相砂纸打磨，后用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗脱油，最后干燥称重即可测试。失重测试在30～60℃、有或没有PBA的1mol/L盐酸中进行，腐蚀时间4h；腐蚀速率（V）和缓蚀效率（η）计算公式如下：式中:∆m为失重测试结束后样品的损失，mg；s为样品表面积，cm2；t为腐蚀时间，h；V0和V分别为未添加和添加PBA后的腐蚀速率，mg/(cm2•h)。

1.4电化学测试电化学测试采用三电极体系。其中，Q235钢片为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）和铂片分别为参比电极和辅助电极。电化学测试均在室温下（30℃）进行。测试前，将电极浸入1mol/L盐酸中30min以达到稳态。极化曲线扫描速率为5mV/s，电位测试范围在-750～500mV（相对开路电位）；电化学阻抗谱（EIS）测试在腐蚀电位下进行，频率范围为1.0×10-2～1.0×105Hz，采用正弦波为激励信号，振幅为10mV。通过极化曲线及电化学阻抗谱可求得PBA对碳钢的缓蚀效率，计算公式分别如下:式中：i0corr和icorr分别为未添加和添加PBA后的腐蚀电流密度，μA/cm2；R0ct和Rct分别为未添加和添加PBA后的电荷转移电阻，Ω•cm2。

1.5AFM测试在30℃下，将处理好的Q235钢片在含或不含PBA的1mol/L盐酸中浸泡1h后，使用AFM观察其表面形貌。AFM测试的扫描速率为2Hz，使用Si探针以轻敲模式扫描，测量钢片表面形貌图。

1.6量子化学计算采用密度泛函理论（DFT），使用Materialstudio2017软件包中的DMol3模块进行量子化学计算，运用GGA/BLYP方法[11]，在DND基组水平上对PBA分子做几何全优化运算及频率分析，表明该结构能量为势能面上极小点。并在相同基组水平上计算了PBA分子的前线轨道分布，用于研究分子结构与缓蚀性能间的联系。

2结果与讨论

2.1静态失重实验2.1.1PBA质量浓度对缓蚀率的影响在1mol/L盐酸中，分别添加不同质量浓度的PBA，在30℃下腐蚀4h后，腐蚀速率和缓蚀率如图1所示。由图1可知，随着PBA质量浓度的增加，Q235钢的腐蚀速率显著降低，对应的缓蚀效率明显增强。在30℃下，当PBA质量浓度为80mg/L时，缓蚀率可达96.53%。这主要由于随着缓蚀剂浓度的增加，其在碳钢表面的吸附量和覆盖率逐渐增加，从而通过缓蚀剂吸附层有效地将钢片与酸液分隔开，使缓蚀率增加。2.1.2温度对缓蚀率的影响在不同PBA质量浓度下的1mol/L盐酸中，Q235钢的缓蚀效率与温度的关系见图2。可见，升高温度会使PBA的缓蚀率有所下降，表明高温使钢表面的缓蚀剂分子部分脱落，从而增大钢表面与酸液的接触面积，加快腐蚀速率，导致缓蚀率降低。但是，缓蚀率随温度的升高降低不明显，表明PBA分子在高温下仍能与钢表面牢固吸附，这也证实了在缓蚀剂结构中合理引入苯环可有效阻碍金属腐蚀，且高温下也能在金属表面吸附良好。

2.2电化学测试2.2.1交流阻抗谱测试图3为30℃下，Q235钢在含不同质量浓度PBA的1mol/L盐酸溶液中的Nyquist图和等效电路。使用ZSimpWin软件拟合阻抗参数，并列于表1。由图3及表1可见，与空白组对比，随着PBA质量浓度的增加，容抗弧直径显著扩大，电荷转移电阻（Rct）逐渐增加，暗示了PBA保护膜的厚度增加，使得Q235钢在1mol/L盐酸中的腐蚀被有效抑制。双电层电容（Cdl）随PBA质量浓度的增加而减少。这是由于缓蚀剂在钢表面牢固吸附所致[12]。弥散指数（n）变化不大，表明电极反应过程未发生改变，应为电化学控制过程[13]。缓蚀率随PBA质量浓度的增加而增加，表明PBA分子首先吸附在钢表面并覆盖了电极表面的一些部位，并且它们可能在钢表面形成了单分子层使得钢表面免受H+腐蚀[14]。2.2.2极化曲线测试30℃下，Q235钢片在含不同质量浓度PBA的1mol/L盐酸溶液中的极化曲线见图4，相关极化参数见表2。由图4和表2可见，所有的阴、阳极极化曲线几乎平行，且阴、阳极曲线斜率（βc、βa）基本没有变化，这表明不同质量浓度缓蚀剂的添加未改变腐蚀反应机理[15]。添加PBA后，腐蚀电位（Ecorr）变化不明显，阴、阳极极化曲线移至更低的电流方向，暗示PBA是一种同时抑制阴、阳极腐蚀的混合型缓蚀剂[16]。随着PBA质量浓度的增加，腐蚀电流密度（icorr）急剧下降，缓蚀率逐渐增高，在PBA质量浓度为80mg/L时，缓蚀率高达97.27%，这表明缓蚀剂在电极工作表面形成了一层致密的保护膜，阻碍了H+向电极表面靠近，进而有效提高了缓蚀效果[17]。表2不同PBA质量浓度下Q235钢的极化参数

2.3吸附等温线测试缓蚀剂通过在金属表面吸附来阻碍酸性介质中对金属的腐蚀。吸附热力学参数解释了缓蚀剂分子本身之间的相互作用及他们与金属表面的相互作用。假设PBA分子在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式：⁄1⁄5式中：c为缓蚀剂浓度，mol/L；θ为表面覆盖度；Kads为吸附平衡常数，L/mol，Kads与吸附吉布斯自由能ΔG0ads的关系如下：1⁄55.5exp⁄R6式中：55.5为溶剂水的浓度，mol/L；R为标准气体常数，J/(mol•K)；T为绝对温度，K。基于失重测试的数据，在不同温度下对c/θ和c作图并作线性拟合，如图5所示。可见，4条不同温度下的直线斜率和相关系数几乎等于1，暗示了PBA在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。Langmuir吸附等温线的密切相关性可能表明，缓蚀剂分子通过形成吸附膜而吸附在碳钢表面，该吸附膜保护碳钢免受酸液腐蚀。表3给出了Kads和ΔG0ads的计算结果。由表3可知，在不同温度下，吸附平衡常数Kads均处于较高数值，表明PBA在Q235钢表面吸附牢固，且高温下也有良好的缓蚀性能。吸附自由能ΔG0ads为负值，表明PBA在Q235钢表面的吸附是自发的。通常，当ΔG0ads大于20kJ/mol时，属于带电分子和带电金属之间的静电相互作用(物理吸附)；当ΔG0ads小于－40kJ/mol时，属于电荷共享或缓蚀剂分子转移到金属表面形成共价键(化学吸附)[18]。故表3中的ΔG0ads表明PBA的吸附行为是以化学吸附为主的混合型吸附。式中：ΔH0ads为吸附热，kJ/mol；X为积分常数。ΔH0ads可通过lnKads和1/T的直线(图6)拟合获得。吸附熵ΔS0ads使用公式（8）计算得到。∆∆∆(8)从式(7)和(8)中推导的数据也列于表3。可见，吸附热ΔH0ads为负值，表明PBA吸附为放热过程。不同温度的吸附熵ΔS0ads均为正值且数值变化不明显，表明该吸附为熵增过程，即整个吸附过程中，PBA分子在Q235钢表面的运动变得更为混乱。这是由于PBA分子在钢表面吸附使得熵减小而水分子同时脱附使得熵增加，而PBA分子体积远大于水分子体积，因此单个PBA分子在钢表面的吸附会伴随多个水分子同时脱附。故水分子在钢表面脱附导致的熵增比PBA分子吸附导致的熵减少大得多，整个吸附为熵增过程[19]。

2.4活化能探讨为进一步研究PBA和Q235钢表面的相互作用过程，通过Arrhenius公式〔公式（9）〕进行分析。exp⁄R(9)式中：rcorr为腐蚀速率，mg/(cm2•h)；A为指前因子，mg/(cm2•h)；Ea为活化能，kJ/mol；R为标准气体常数，J/(mol•K)；T为绝对温度，K。在不同温度下，Ea可通过图7中lnrcorr和1/T的图形拟合获得。由式（9）知，高的活化能（Ea）会使腐蚀速率降低。经计算发现，在不同温度下，添加不同质量浓度PBA的Ea（≥45kJ/mol）均大于空白盐酸中的Ea（36.6kJ/mol）。故从动力学角度分析，PBA的缓蚀性能主要归因于活化能的增加。通常，物理吸附的活化能一般在5～40kJ/mol，而化学吸附在40～800kJ/mol[20]，因此PBA在Q235钢表面是化学吸附。

2.5AFM测试AFM可观察纳米级到微米级的表面形貌，可间接反映出金属表面的腐蚀微观特征[21]。30℃时，将打磨好的Q235钢片在添加80mg/LPBA的1mol/L盐酸中浸泡1h后，其AFM形貌分别如图8所示。可见，腐蚀前的钢片（图8a）表面较光滑，其表面粗糙度为3.67nm；而钢片在浸入未加PBA的盐酸中（图8b），表面呈现出凹凸不平的山状形貌，其表面粗糙度升高到51.00nm；与图8b相比，在加入 PBA的盐酸中（图8c）浸泡的钢片表面仍十分平整，且可清晰地看见钢片表面打磨过的划痕，其表面粗糙度降至4.78nm，这进一步表明PBA在钢表面形成了一层均匀的吸附膜，阻碍了H+对其的腐蚀。

2.6量子化学计算缓蚀剂分子的量子化学参数是分子内在化学性质的反映，直接影响分子在金属表面的吸附能力[22]。因此，对PBA进行了量子化学计算以探究其缓蚀机理。根据前线分子轨道理论[23]，前线轨道间的相互作用使得电子跃迁，反应物的反应主要发生在HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道）上。其中，EHOMO是衡量分子提供电子能力的指标，其值越高，分子越有可能提供电子给低能级或有空轨道的电子受体；ELUMO是衡量分子接受电子能力的指标，其值越低，分子越容易接受电子，一个分子中EHOMO和ELUMO之间能隙越小（ΔE），其越有可能提供和接受电子。PBA的优化分子结构和前线分子轨道密度分布见图9和图10，相应的量子化学参数列于表4。根据文献[24]可知Fe的EHOMO和ELUMO分别为－7.81eV和－0.25eV。由表4知，(ELUMOFe-EHOMO)远大于(ELUMO-EHOMOFe)，这表明PBA分子接受电子与Fe作用的能力要大于提供电子与Fe作用的能力。EHOMO和ELUMO的差值（∆）等于1.018eV，证明PBA分子活性很高，与金属表面作用强烈，能大大抑制腐蚀发生。由图10可知，HOMO主要集中在苯环上，暗示PBA分子的供电子活性中心在苯环的π键上；而LUMO主要分布在杂原子和杂环处，可作为良好的电子接受体。前线轨道计算结果表明，PBA的活性区域围绕在苯环和杂环上，这将使其拥有多个吸附中心，从而使PBA在Q235钢表面形成的保护膜更加致密。

3结论

(1)成功合成了一种多环结构的双子季铵盐PBA，其对1mol/L盐酸中的Q235钢具有优异的缓蚀性能，在30℃、PBA质量浓度为80mg/L时，缓蚀率高达96.53%；在高温下PBA缓蚀性能依旧良好，证实了其多环结构的有效性。(2)极化曲线结果表明，PBA是一种混合型缓蚀剂，可同时抑制阴、阳极反应；随着PBA质量浓度的增加，腐蚀电流密度显著减小。(3)PBA在Q235钢表面的吸附遵循Langmuir等温式，其ΔG0ads小于－40kJ/mol，说明PBA分子可在钢表面自发吸附，且以化学吸附为主；PBA分子的吸附活性位点主要集中在苯环和杂环处，且其接受电子与Fe作用的能力更强。(4)在缓蚀剂结构中引入大量不饱和键或芳环、并通过量子化学等理论计算研究缓蚀剂的缓蚀效果将是下一步的研究重点。

作者：董秋辰 张光华 张万斌 刘瑜 单位：陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室