亲水性嵌段共聚物制备及运用探析范文

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《高分子材料科学与工程杂志》2016年第10期

摘要:

65℃下，以4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，偶氮二异丁氰为引发剂，采用自由基聚合制备大分子引发剂Poly(CMS-co-GMA)。升高温度至90℃，通过Poly(CMS-co-GMA)再引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合制备嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。利用氢键自组装技术将PGMA-b-PHEMA引入到锂电池用聚丙烯(PP)隔膜表面，获得具有良好亲水性与耐热性的改性隔膜。考察不同自组装条件对隔膜性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱表征聚合物结构，原子力显微镜表征自组装膜的表面形貌变化，透气率、热收缩率、水接触角表征自组装膜性能。结果表明，经过改性后的隔膜热收缩率可降至2%，水接触角可减小至33°。

关键词:

聚丙烯;微孔膜;4-氯-α-甲基苯乙烯;自组装;热收缩率;接触角

锂离子电池在便携设备、电动汽车、电动自行车及航天航空等领域具有良好的应用前景［1］。隔膜是锂离子电池组中关键的内层组件之一，起着隔离正、负电极物理接触，允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电化学反应有序可逆进行的作用［2，3］，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等。聚丙烯(PP)微孔膜具有优良的力学性能、耐化学腐蚀等优点［4］被广泛应用于隔膜材料。锂电池隔膜对亲水性和尺寸稳定性等都有诸多要求，其透气率要求为200～800s/100mL，良好的亲水性有利于电池的循环性能［5，6］，而高温下低热收缩率可保证电池的使用安全。Liu等［7］通过表面接枝改性的方法较为有效地改善了PP微孔膜的亲水性，Ciszewski等［8］通过自组装改性碱性电池用PP微孔隔膜，同样达到了改善亲水性的效果，但对微孔膜的耐热性都未作过多讨论。α-甲基苯乙烯由于空间位阻大，很难进行自由基均聚反应，但可以和其它单体进行自由基共聚，形成具有较高相对分子质量的共聚物。所得共聚物受热易分解并产生链自由基，故可用作引发剂直接引发其他单体制备接枝、嵌段共聚物［9，10］。与α-甲基苯乙烯相比，4-氯-α-甲基苯乙烯空间位阻更大，自由基聚合过程中生成的自由基更稳定，从结构来看，同样适用于制备接枝、嵌段共聚物。故本文通过4-氯-α-甲基苯乙烯(CMS)制备了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA，在隔膜表面进行自组装，在有效改善隔膜亲水性的同时，提高了隔膜的耐热性。

1实验部分

1．1实验材料

聚丙烯微孔膜:接触角96°，Gurley值291s/100mL，深圳星源材质科技股份有限公司;4-氯-α-甲基苯乙烯:分析纯，TCI;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):分析纯，Aladdin;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):分析纯，Aladdin:偶氮二异丁腈(AIBN):经重结晶提纯，上海试四赫维化工有限公司;四氢呋喃:分析纯，永华化学科技(江苏)有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司;乙醚:分析纯，国药集团化学试剂有限公司;甲醇:分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司;重铬酸钾:分析纯，江苏永丰化学试剂厂。

1．24-氯-α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应

称取4-氯-α-甲基苯乙烯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯9.7g，以四氢呋喃为溶剂置于100mL三口烧瓶中，加入AIBN0.2g，通氮气，在65℃的恒温磁力搅拌器中反应8h。产物用无水甲醇沉淀，抽滤，放入真空干燥箱中干燥，聚合转化率为55%。

1．3Poly再引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合制备嵌段共聚物

称取Poly(CMS-co-GMA)2g，HEMA8g，以DMF为溶剂置于100mL三口烧瓶中。在N2氛围中，90℃的恒温油浴锅中进行反应。反应4h后，用乙醚沉淀，抽滤，放入真空干燥箱中干燥备用，聚合反应转化率为30%。

1．4自组装微孔膜的制备

将PP微孔膜浸入丙酮中在超声波洗涤器中洗涤3min，洗好后放入50℃真空恒温烘箱中烘干。将基膜浸泡在预先制备的重铬酸钾/硫酸溶液(m(重铬酸钾)∶V(蒸馏水)∶V(浓硫酸)=1g∶2mL∶20mL)中，预处理3min使膜表面带有羟基、羧基等极性基团。将PCG-b-PHEMA配制成溶液，再将氧化后的PP微孔膜在一定条件下浸泡在配制好的溶液中，用良溶剂DMF洗涤5min，制得自组装膜，干燥后进行测试。

1．5表征与测试

1．5．1红外光谱:使用傅里叶变换红外光谱仪(Nico-letAvatar370，美国)。聚合物组成用KBr压片法常温下测定，自组装微孔膜表面组成用全反射法测定。

1．5．2核磁共振:使用AVANCEIII400MHz型核磁共振仪测定聚合物的核磁共振氢谱。溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。取5mg的样品溶于0.5mLCDCl3中进行测定。

1．5．3相对分子质量测定:使用美国WATERS515凝胶色谱仪测定。测试温度为25℃，溶剂为DMF，浓度为4mg/mL。

1．5．4表面形貌的测试:用美国Veeco公司Nano-manVS原子力显微镜观察自组装膜的表面形貌。

1．5．5自组装膜透气性:使用4110N透气性测试仪测量。空气量为100mL，压力为8.5MPa，记录不同自组装条件下PP微孔膜的透气时间。

1．5．6自组装膜表面接触角:使用北京哈科实验仪器厂HARKE-SPCA接触角测定仪测定隔膜的静态水接触角。

1．5．7自组装膜热收缩率(S):先测量膜边长L0，然后置于120℃的烘箱中，4h后，测定膜收缩后的边长L1，则:S=(L0－L1)/L0。

2结果与讨论

2．1大分子引发剂Poly(CMS-co-GMA)的表征

2．1．1Poly(CMS-co-GMA)的红外谱图:Fig.2为Poly(CMS-co-GMA)的红外谱图。从图中可以看出，1730cm－1左右的尖峰是GMA酯基基团中C=O的伸缩振动峰。同时，844cm－1处的峰为4-氯-α-甲基苯乙烯中苯环上－CH面外弯曲振动，1148cm－1处为4-氯-α-甲基苯乙烯的C－Cl键伸缩振动吸收的环振动峰，此外，在1675～1500cm－1之间的C=C吸收峰消失，证实了单体确实发生了反应。

2．1．2Poly(CMS-co-GMA)核磁共振氢谱:为了进一步了解大分子引发剂结构，本文还对其进行了核磁共振测试，Fig.3是大分子引发剂Poly(CMS-co-GMA)的核磁共振氢谱图。从中可以看出，化学位移7.23处为苯环上的质子峰，而4.40处为连接环氧基团的－CH2的质子峰，3.25和2.65处分别是环氧基团中－CH和－CH2中的质子峰，这同样证实CMS与GMA进行了自由基聚合，并通过计算得到结构单元［CMS］∶［GMA］=1∶28，由GPC测得所得Poly(CMS-co-GMA)相对分子质量为9100。

2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的表征

2．2．1嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的红外谱图分析:Fig.4为嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的红外谱图，其中曲线a为Poly(CMS-co-GMA)的红外谱图，曲线b为PGMA-b-PHEMA的红外谱图。图中可以看出，与Poly(CMS-co-GMA)的红外谱图相比，PGMA-b-PHEMA的红外图仍存有3001cm－1附近的－C－H伸缩振动峰，及1732cm－1左右C=O的吸收峰，并且在3400cm－1出现明显的－OH的吸收峰，－OH的出现主要是由于PGMA-b-PHEMA中PHEMA端的存在，由此说明PGMA-b-PHEMA的成功制备。

2．2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氢谱图:Fig.5是嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氢谱图。如Fig.5，化学位移δ=4．07处为Poly(CMS-co-GMA)中连接环氧基团的CH2中的质子吸收峰，δ=3．18和δ=2．63处分别是Poly(CMS-co-GMA)中环氧基团上CH和CH2的质子吸收峰;同时，δ=4．82处为羟基中质子吸收峰，以上证实了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的成功合成。通过谱图计算得到结构单元中［GMA］∶［HEMA］=1∶1．08，相对分子质量为18100，与GPC所测相对分子质量17700较为接近。

2．2．3嵌段共聚物PCG-b-PHEMA的GPC分析:Fig．6为Poly(CMS-co-GMA)与PGMA-b-PHEMA的GPC图，在90℃下，Poly(CMS-co-GMA)引发HEMA制备嵌段共聚物，相对分子质量由9100增加到17700，相对分子质量分布变窄，从1.51降至1.37。当温度升高后，Poly(CMS-co-GMA)热降解产生链自由基，通过自由基聚合机理引发扩链反应。实验中再引发聚合反应4h后，HEMA的转化率为28．6%，考虑到投料比m(Poly(CMS-co-GMA))∶m(HEMA)=1∶4，计算所得结构单元［GMA］∶［HEMA］=1∶1．27，与Fig.5计算所得结构单元比接近。

2．3自组装膜的结构

2．3．1自组装膜的红外光谱:Fig．7是不同嵌段共聚物浓度下自组装膜的傅立叶全反射红外谱图。从图中可以看出，经过自组装改性后的微孔膜较之于PP原膜，在1730cm－1，3500cm－1处出现了C=O与－OH的吸收峰，说明PP微孔膜表面成功引入了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。同时，还能看出，随着浸泡溶液浓度的增加，在1730cm－1，3500cm－1处膜表面红外吸收峰明显增强，说明随着浓度增大，自组装到PP微孔膜表面的嵌段共聚物量显著增加。

2．3．2膜表面形貌的AFM表征:Fig．8为不同嵌段共聚物浓度下自组装改性的PP微孔膜的AFM照片，左侧为二维图，右侧为三维立体图。对比预处理和自组装后的AFM可以看出，预处理的PP微孔膜表面呈明显高低起伏的山脊状形貌，自组装后PP微孔膜表面愈发平整，粗糙度减低。由于PGMA-b-PHEMA的引入，首先填埋到PP微孔膜表面山脊状的凹陷处，聚合物浓度的增加导致膜中PGMA-b-PHEMA含量逐渐增加，膜表面粗糙度反而下降，且膜的整体高度基本不变。

2．4自组装膜的性能

2．4．1自组装时间:Fig.9为自组装时间对隔膜性能的影响。如Fig.9，随着自组装时间从10min延长至60min，所制得的自组装膜中PGMA-b-PHEMA的含量不断增大，膜的透气时间也迅速增长至500s/100mL，但隔膜的耐热性与亲水性得到大幅改善，其纵向(MD)热收缩率与水接触角不断减小，热收缩率降至3．3%，水接触角降至35°。进一步延长自组装时间至120min，膜中聚合物含量增幅减小，透气时间趋于稳定，改性隔膜的热收缩率与水接触角呈现平缓趋势。PGMA-b-PHEMA中大量酯基和环状结构的存在，使得PGMA-b-PHEMA分子具有较高的耐热性，其分子结构中的大量羟基，又赋予聚合物较好的亲水性，当PG-MA-b-PHEMA通过氢键自组装引入到隔膜表面［11］，可以同时提高隔膜的耐热性能和亲水性。在短时间内，随着时间的延长，聚合物可以充分地通过氢键在微孔膜表面进行自组装，导致膜表面聚合物含量迅速增加，隔膜透气时间加长，隔膜耐热性与亲水性不断改善。当自组装时间进一步延长，隔膜表面聚合物增幅趋于平缓，导致透气时间变化减小，隔膜热收缩率与水接触角趋于稳定。随着时间的延长，改性后的隔膜透气时间仍符合锂电池使用要求，并且耐热性与亲水性得到明显提高，考虑到隔膜制备效率问题，时间为60min最佳。

2．4．2自组装温度:Fig.10为自组装温度对隔膜性能的影响。如Fig.10，随着自组装温度从30℃升高至70℃隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量与透气时间均呈现先增加后减小的趋势，在50℃附近增重最为显著，可达8．3%，透气时间增长至500s/100mL，相应的隔膜在低温与高温下均表现出较差的耐热性与亲水性，同样在50℃性能提高到最佳。这是因为，当温度较低时，PGMA-b-PHEMA在溶液中的链段运动较慢，不能充分地在膜表面通过氢键进行自组装，温度升高有利于PGMA-b-PHEMA分子链段运动加快自组装到PP微孔膜表面，使得隔膜透气性变差，耐热性与亲水性显著提高。随着温度的不断提高，直至超过50℃后，分子链段运动过于强烈，聚合物的逃逸能力大于氢键的束缚力，自组装效果反而下降，使得隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量反而有所下降，膜的透气时间也随之缩短，热收缩率与接触角下降。

2．4．3聚合物PGMA-b-PHEMA浓度:Fig.11为嵌段共聚物浓度对隔膜性能的影响。如Fig.11，随着聚合物PGMA-b-PHEMA浓度从0.01g/mL增大到0.08g/mL，隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量与隔膜的透气时间逐渐增大，隔膜的热收缩率不断减低，可降至2%，其水接触角呈现先减小后变化减弱的趋势。聚合物浓度的增大，使得膜表面附着的聚合物含量增大，从而导致膜表面微孔堵塞愈加严重，隔膜透气时间由304s/100mL延长至482s/100mL，但仍符合锂电池隔膜使用要求。隔膜的热收缩率不断减小，耐热性得到不断改善，但是膜表面PGMA-b-PHEMA含量的增加不可能无限制的增加膜表面的亲水性，所以接触角呈现先减小后趋于平缓的规律。

2．5隔膜电池的性能

自组装隔膜电池锂电池的阻抗值与离子电导率数值如Tab.1所示。PP原膜制备的锂电池的阻抗值为92Ω，当隔膜进行自组装改性，在其表面引入PGMA-b-PHEMA后，隔膜所制得锂电池的阻抗值降至52Ω，相应的离子电导率从1．249×10－5S/cm增至2．197×10－5S/cm。这是因为引入的PGMA-b-PHEMA可以使隔膜表面亲水性增加，在锂电池中对电解液的润湿性增强，从而导致电池的阻抗值减小。

3结论

利用4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯成功制备了嵌段比为1∶1．08，相对分子质量为17700具有高耐热性、良好亲水性的共聚物PGMA-b-PHEMA。并通过氢键自组装技术成功地将其引入到锂电池隔膜表面，改善了隔膜的耐热性与亲水性。考虑到实际反应效率，取自组装温度在50℃，自组装时间为60min，聚合物浓度为0.04g/mL时为最佳自组装条件;所得改性隔膜效果最适宜，水接触角可降至33°，热收缩率可降至2%，且透气时间为500s/100mL，符合锂电池隔膜使用要求。利用4-氯-α-甲基苯乙烯可制得多种不同功能的聚合物，且自组装改性技术操作简单，实用性强，有望实现锂电池隔膜的高性能发展。

参考文献:

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［11］席陈彬，杨东，李静，等．聚乙二醇-聚乳酸-聚甲基丙烯酸羟乙酯两亲性三嵌段聚合物的合成及其自组装研究［J］．有机化学，2012，32:2166-2170．

作者:蒋姗 马洁 宁义才 王克敏 俞强 单位:常州大学材料科学与工程学院 江苏省光伏科学与工程协同创新中心