精细结构对钠硅酸盐玻璃波谱研究范文

本站小编为你精心准备了精细结构对钠硅酸盐玻璃波谱研究参考范文，愿这些范文能点燃您思维的火花，激发您的写作灵感。欢迎深入阅读并收藏。

摘要：利用精细结构表征系列(Qjklmi)对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析，并结合量子化学模拟了多种精细结构．研究结果表明，精细结构的29Si化学位移与桥氧键角呈线性相关;实验所得Qjklmi结构的化学位移不随玻璃成分的改变而波动，且Qjklmi结构的高斯峰更窄，说明精细结构表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征结构的表达，导致初级微结构的29Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化．核磁共振波谱表征的是近邻结构的空间信息，采用Qjklmi结构表征能更精确地描述硅酸盐的微结构信息．

关键词：固体核磁共振;精细结构;从头算;钠硅酸盐玻璃;化学位移

硅酸盐玻璃作为最早被应用的材料之一，其结构特性也一直备受关注［1］．采用拉曼光谱及X射线衍射(XRD)等手段可获取大量的硅酸盐结构信息，而核磁共振波谱由于高灵敏性、无损检测等特点在硅酸盐结构的研究中得到了广泛应用［2］．硅酸盐最基本的结构单元是硅氧四面体，早期利用5种基本初级微结构Qi(i为桥氧个数，即链接硅氧四面体的氧，可取0，1，2，3，4)结构模型，来表征硅酸盐结构与核磁共振波谱的相关性质［3，4］．但由于Qi结构模型不包含与之相邻接的Qi结构信息，且对硅酸盐玻璃及熔体的核磁共振波谱的解析误差较大［5］．因而通过Qi结构表征会导致对核磁共振波谱中的结构信息解析不准确．如Maekawa等［6］研究发现硅酸盐玻璃核磁共振波谱中，Qi结构表征的29Si化学位移会随玻璃成分的变化而变化，Stebbins等［7］研究发现玻璃中部分Qi的核磁共振波谱峰是不对称的，其谱峰的不对称性及化学位移变化的本质是由于玻璃中部分Qi单元与邻位Qi单元不同．所以要想深入了解硅酸盐核磁共振波谱中的结构信息，就必须考虑Qi结构之间的链接性，建立更精确的结构模型来描述硅酸盐玻璃的微结构．Glock等［8］依据硅氧四面体的链接性，定义了硅酸盐的精细结构，记为Qjklmi(i为中心硅氧四面体的桥氧个数，j，k，l和m分别代表邻接的硅氧四面体的桥氧个数)．?用精细结构表征获得的硅酸盐结构信息更全面．Olivier等［9］通过双量子核磁共振(DQ-NMR)谱得出不同玻璃成分下Q3和Q4之间精细结构的29Si化学位移，所得精细结构的化学位移不会随玻璃成分的变化而变化．王晨阳等［10］对Na2O•3SiO2组分玻璃的魔角自旋核磁共振(MAS-NMR)谱进行精细解析，对该组分玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析．以上研究虽然证实了精细结构对核磁共振波谱解析的科学性，但都没有对二元钠硅酸盐体系的核磁共振波谱进行系统地解析．另一方面，纯粹的精细结构的晶体难以得到，因而无法直接通过实验获得精细结构的29Si化学位移，对相应的精细结构进行计算模拟十分必要．玻璃体系是短程有序、长程无序的结构，需要一种快速地，能精确计算小体系的方法．从头算方法因不采用任何经验参数，并且对体系不做过多简化等［11］，而适用于玻璃体系中精细结构的计算．本文采用固体MAS-NMR技术，测定Na2O摩尔分数在20%～55.6%区间内的10种二元钠硅酸盐玻璃的29Si核磁共振波谱．结合量子化学从头计算法，对精细结构模型的29Si化学位移进行了计算．通过研究化学位移与硅氧键键角的关系，推断出二元钠硅酸盐玻璃精细结构的化学位移，并进一步建立基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析方法，为硅酸盐核磁共振波谱及其它相关研究提供参考．

1实验部分

1．1试样制备测试样品制备方法如下:将分析纯无水Na2CO3粉末和SiO2粉末(国药集团化学试剂有限公司)按不同比例混合，并置于玛瑙研钵中研磨2h后，放入马弗炉中分阶段升温到1498K，恒温2h，取出后迅速放入液氮中冷却成玻璃，共制备10种不同配比的二元钠硅酸盐玻璃(Na2O的质量分数分别为20%，25%，28.6%，33.3%，36.4%，40%，42.8%，44.4%，50%，55.6%)，将玻璃样品研磨成粉末进行核磁共振波谱检测．

1．2实验仪器与参数采用BrukerAdvanceⅢ’300MB型核磁共振波谱仪，测试共振频率为59.6MHz，转子4mm，采用双脉冲激发，转子转速5kHz，循环延迟时间30s，累计1567次，所用标样为SiO2．另外，固体粉末需要平铺于核磁样品管底部，样品管与外加磁场呈54.74°高速旋转，以消除化学位移的各向异性、异核间的直接耦极作用、一阶四级作用等各向异性的相互作用，提高谱图分辨率．

2结果与讨论

2．1精细结构的计算模拟精细结构Qjklmi只考虑Qi间的链接性，You等［12］在研究硅酸盐拉曼光谱时发现，同种精细结构会因成环状况的不同导致精细结构的拉曼光谱学特性不同，并定义Qjklmi(n1h，n2q，n3t)结构(h为六元环，q为四元环，t为三元环，n1，n2，n3为环的个数)描述不同成环状况的精细结构．因此，本文采用Qjklmi(n1h，n2q，n3t)描述所模拟的精细结构模型．由于计算量较大，所需时间和对服务器性能要求均较高，故需要找到一种经济高效的基组对模拟的精细结构进行优化并计算其化学位移．Masanori等［13］通过3-21G(d，p)，6-31G(d，p)和6-311G(d，p)基组来计算铝硅酸盐中的27Al和29Si化学位移，发现计算精度越高，计算结果与实验值越接近．分别通过6-311G++(3df，2pd)与6-311G(2df，2pd)基组进行优化计算(表1)可以看出二者结果相近，说明随着计算精度的提高，模拟精细结构的29Si化学位移值会趋近稳定，而利用高于6-311G++(3df，2pd)精度的基组计算所需时间太长，成本更高．因此，采用Gaussian09W从头算方法对二元钠硅酸盐精细结构进行计算，相关的参数设置为RHF(RestrictedHatree-Fock)方法、GIAO(Gaugeinvariantatomicorbitals)方法以及6-311G(2df，2pd)基组．模拟并优化后的精细结构模型见图1，对应的化学式以及29Si化学位移列于表1．考虑了硅氧四面体间的链接性和不同成环状况，本文模拟的精细结构在一定空间范围内具有规则连接特征和等价连接特征．其中在等价连接的精细结构中，各硅氧四面体完全等价;而在具有规则连接特征的离子簇模型中，精细结构中的每个硅氧四面体最近邻连接的Qi种类有所不同，但该精细结构在整体上具有高度对称性．由表1可知，同种精细结构，不同成环状况会导致精细结构的化学位移不同，这是因为不同成环状况导致精细结构被测原子核外电子云的密度不同．核外电子云密度主要与电负性和各向异性相关．曾昊等［14］对精细结构的计算结果表明，同种精细结构不同成环状况，也会由于近邻Qi结构的诱导效应和共轭效应，导致精细结构的中心硅原子核的电子云密度不同，从而影响精细结构的29Si化学位移．同时比较了同种精细结构的键长(0.163～0.166nm)，键长相差0.001～0.003nm，说明近邻结构的键长变化极其微小(表2)．这与王濮等［15］对硅酸盐矿物晶体的测定结果相同．因此，桥氧键的长度对精细结构化学位移的影响不大．Engelhardt等［16］和Farnan等［17］对硅酸盐的研究发现，同种物质的键角与化学位移均存在线性关系．Chenpentier等［18］研究的α-石英(α-quartz)、α-方石英(α-cristoblite)、α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5几种物质的化学位移δ分别为－107.0，－109.1，－94.2和－88.2．Na2Si2O5属于Q3333结构，Pant等［19，20］研究α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的晶胞参数的结果表明，α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5分别为斜方晶系和单斜晶系，桥氧Si—O—Si的键角分别为160.0°和137.1°．石英的化学式为SiO2，属于Q44444结构．常温常压下α-石英(α-quartz)［21］为三方晶系结构，其中Si—O—Si键角为139.0°．α-方石英(α-cristoblite)为［22］立方晶系，Si—O—Si键角为146.8°．对经6-311G++(3df，2pd)基组模拟的化学位移值与桥氧键键角进行拟合，得到化学位移值与桥氧键键角的关系式如下：式中:θ为表2中桥氧键的键角．拟合直线与晶体结构的化学位移直线见图2．图2中α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的化学位移直线斜率为－0.28．α-石英和α-方石英的化学位移直线斜率为－0.27．拟合的相关系数都大于0.9，说明计算精细结构的化学位移与桥氧键键角近似线性相关．从图2可见，随着精细结构环的增大，同环的硅氧四面体桥氧键角的增大，其周围原子的屏蔽常数相应减小，化学位移呈线性减小．对比从头计算的结果可知，Q3343与Q3333晶体结构的直线斜率相同，截距不同．这是因为它们不属于同种精细结构，但二者都属于Q3结构．Q3333模拟结构与晶体结构的直线未完全重合，这是因为玻璃结构是短程结构，与晶体结构有一定的差距．以上结论说明通过量子化学从头计算能在一定程度模拟出玻璃的结构，包括精细结构的类型、精细结构环的类型及桥氧键角．为了探究精细结构的构型，还需通过精细结构表征对硅酸盐核磁共振波谱进行解析．依据实验谱图的精细结构化学位移，推测出玻璃中精细结构的成环状况及桥氧键角大小。

2．2二元钠硅酸盐硅核磁共振波谱的解析图3为10种不同配比二元钠硅酸盐玻璃的硅核磁共振波谱，通过观察核磁共振波谱图得出，玻璃的谱峰为不对称的包络线型，谱峰的δ集中于－60～－120，峰位随Na2O摩尔分数的增加向化学位移高场方向移动．这是因为玻璃中不止含有1种Qi结构，不同Qi结构的谱峰相叠加造成玻璃谱峰的不对称，而呈包络线型．且随着玻璃组分的变化，Qi结构的相对浓度会发生转变，从而导致了谱峰形状以及化学位移的变化，这与Durpee等［23］和Grimmer等［24］的研究结论相符．对硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析，就是依据微结构的波谱特性对玻璃谱峰进行分峰，获得玻璃中微结构的相对丰度．由于玻璃的谱峰是多种不同硅氧四面体结构单元的谱峰叠加而成，且核磁共振波谱峰强度与被测原子核的浓度呈正比．因此，依据高斯线性函数对谱峰进行去卷积分峰拟合，可以获得每种硅氧四面体结构单元的相对丰度．参考Maekawa等［6］和Olivier等［9］的研究，分别通过Qi结构和Qjklmi结构表征，并结合高斯线性函数，利用Origin8.5软件对玻璃谱峰进行分峰拟合．比较了二者的解谱图(分别如图4和图5所示)，以及Qi结构和Qjklmi的化学位移随玻璃成分的变化趋势(如图6和图7所示)．结果显示，Qi结构的高斯峰较Qjklmi结构的高斯峰的半高宽更宽，随着玻璃成分的变化，Qi结构较Qjklmi结构的29Si化学位移变化更大．依据量子化学模拟计算的结果可知，当i相同时，不同Qjklmi结构的化学位移本质上是不同的．这说明Qi结构包含若干个精细结构，当精细结构含量变化时，必将导致Qi结构化No．1吴志东等:基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究

2．3精细结构的29Si化学位移通过对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱解析，所得精细结构的29Si化学位移列于表3．对比从头算的结果，发现Q0和Q1结构的计算值与实验值相差太大．通过对这2种结构分析可知，Q0和Q1结构体系较小，包含的单元数目较少，且在玻璃和熔体中，Q0和Q1不能单独存在，相同的结构会聚集在一起．而核磁共振波谱考察Si原子周围电子云的屏蔽能力，由于Q0和Q1结构体系较小，聚集在一起的同种结构间的相互作用大，故这2种结构受到近邻结构之间的诱导效应与共轭效应较大．而Q2，Q3和Q4结构团簇大，受到邻位的影响小．因此，对于Q0和Q1结构需要搭建多分子结构进行模拟计算，计算值列于表4．由表4可知，随分子数增多Q0和Q1结构的δSiiso逐渐减小，并在4Q0和4Q1时趋于稳定，且与实验值相近．说明在玻璃中Q0和Q1结构不会单独存在，会由多分子形式聚集在一起而产生相互作用．Stebbins等［25］指出Na2SiO3晶体的δ为－76.8，桥氧键角为133.7°，为Q222结构．Tsvetkov等［26］和Tossell［27］指出在晶体和矿物中硅氧四面体通常以六、四元环状的形式存在，且熔体和玻璃的结构与晶体结构有一定的继承关系．You等［28］通过从头计算方法对二元碱金属硅酸盐模型拉曼光谱进行了计算，结果显示，相同结构模型中六元环状结构的计算值与实验值吻合较好．因此推断，六元环的硅氧四面体在硅酸盐玻璃中占主导地位．比较从头计算方法与实验所得的化学位移值可知，本文所搭建的结构以三元环为主，并且三元环的δSiiso值较六元环与实验值更吻合．You等［12］利用从头计算方法模拟了三元环的精细结构，并计算了相应拉曼光谱波数，通过多种环状表征同种精细结构对硅酸盐玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析，取得了很好的效果．王卫锋等［29］研究发现从玻璃或熔体中结晶出晶体的过程，可能是熔体结构中占主体的结构单元或结构片段数量迅速聚集、整体振动特性迅速趋同的过程．造成了玻璃与晶体结构的不同，在玻璃中同种环状的精细结构与晶体的桥氧键角有所差距，并造成同种精细结构的不同成环状况．以上研究结果表明，玻璃中存在桥氧键角不同的同种精细结构共存，以及同种精细结构相互聚集的情况．而因为核磁共振波谱对环的变化不敏感，相同精细结构由于键角的不同以及同种精细结构的聚集作用造成了同种精细结构化学位移的不同．而三元环的桥氧键角与晶体的桥氧键角更接近，故而造成了精细结构的高斯谱峰有一定的半高宽，且同种精细结构的相互作用造成精细结构表征出特定桥氧键键角的理想结构的化学位移．综上所述，提出了核磁共振波谱的精细解析方法对硅氧四面体之间不同的连接方式，通过精细结构Qjklmi表征系列对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱进行解析，发现每种Qjklmi结构在核磁共振波谱中的化学位移不随二元钠硅酸盐玻璃组分的改变而变化，且Qjklmi的高斯峰更窄．说明Qjklmi结构是硅酸盐微结构的本质表征，导致初级微结构的29Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化．结合从头算分析精细结构的29Si化学位移值，发现理想结构的29Si化学位移值与实验值接近．因此推断玻璃中有不同键角的同种精细结构共存，且它们之间的相互作用造成精细结构表征出特定键角的理想结构的化学位移．但通过精细结构能对硅酸盐核磁共振波谱进行更高精度、更高层次及更大空间范围的解析。

作者：吴志东 尤静林 王建 王敏 何莹霞 杨冶金 单位：省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室