剪切速率对等规聚丙烯的结晶范文

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《高等学校化学学报》2016年第二期

摘要

利用同步辐射小角X射线散射、广角X射线衍射和差示扫描量热法研究了不同剪切速率下等规聚丙烯的结晶结构．结果表明，施加剪切会导致β晶生成，但基本不改变样品总结晶度．β晶含量随着剪切速率的提高先升高后降低，与α晶具有竞争关系．当剪切速率在10～32s－1之间时，α晶和β晶共存，并存在分属于两种晶型的两组长周期，其中较大的长周期属于β晶．

关键词

等规聚丙烯;剪切速率;同步辐射小角X射线散射

在聚合物的成型加工中，在剪切流动作用下，聚合物分子链会发生取向，生成与静态结晶时不同结构形态的晶体．部分聚合物在受到剪切作用时不仅会改变结晶动力学，而且其微观形貌也会发生改变．聚合物微观结构的变化最终会影响材料的使用性能［1～4］．因此，研究聚合物在剪切场下的结晶行为及形貌演变具有重要的学术与现实意义．等规聚丙烯(iPP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，密度仅为0.9g/cm3．其树脂的生产原料易得，具有无毒、耐热性、耐腐蚀性及易于加工成型等特点而应用广泛［5］．在常规条件下，等规聚丙烯通常只能结晶形成α晶，而在剪切场下会生成β晶［6～12］．在广角X射线衍射(WAXD)中，α晶在2θ=18.6°处存在强的晶面(130)衍射，但β晶在此处没有衍射峰;而β晶在2θ=16.08°处存在强峰(300)［13］．Hsiao等［8，9］使用同步辐射WAXD/SAXS在线观察剪切场下iPP的结晶行为，发现施加剪切时，立即出现沿着剪切方向排列的α晶核，然后才开始在α晶核表面形成β晶．Varga等［14］发现，剪切会诱导β晶的生成，但剪切速率过大时却会抑制生成β晶．虽然已经有大量的文献研究剪切初期iPP的结晶行为，但少有文献报道施加剪切场后在样品完全结晶的情况下，体系中α和β晶粒的微观形貌，而完全结晶后的样品形貌与制品最终的使用性能直接相关．本文在130℃时施加不同剪切速率并等温结晶制备iPP样品，采用同步辐射小角X射线散射(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)及差示扫描量热法(DSC)对iPP样品进行微观结构分析，研究施加剪切场后的完全结晶iPP样品的微观形貌．

1实验部分

1．1试剂与仪器等规聚丙烯，Aldrich公司，重均分子量为2.5×105，多分散系数为3.7，熔融指数为12g/min(测试标准ASTM-D1238，230℃/2.16kg)．CSS450型剪切台，英国Linkam公司;TA2920型差示扫描量热仪(DSC)，加热速率为10K/min，采用铟校正温度和热流;D/max2500PC型X射线衍射(WAXD)仪，CuKα1辐射源(λ=0.154nm)，日本理学(Rigaku)公司;同步辐射小角X射线散射(SAXS)，德国国家同步辐射中心(DESY)汉堡同步辐射实验室(HASYLAB)的BW4束线，光斑大小为0.4mm×0.4mm，样品到探测器的距离为5694mm，二维CCD探测器的分辨率为2048×2048，象素尺寸为79.1μm．X射线波长为λ=0.138nm，数据处理用Fit2d软件．

1．2样品制备将适量的iPP样品放入剪切台的样品池中，以30K/min的升温速率将样品从室温升至200℃，保温5min以消除热历史，调整样品的厚度至500μm，以30K/min速率快速降温至130℃，马上施加剪切，剪切时间2s，剪切速率分别为0，2，5，10，16和32s－1;在130℃等温结晶2h(DSC的等温结晶数据表明样品在130℃的半结晶时间为22min，在此温度下2h聚丙烯已经结晶完全)，然后以5K/min速率降至30℃，进行SAXS，WAXD和DSC分析．剪切实验的程序如Scheme1所示．将同样条件下制备的iPP样品升温加热至158℃并保持1min后快速(50K/min)降温至30℃之后将获得的样品在室温下进行SAXS和WAXD分析．

2结果与讨论

2．1剪切速率对iPP结晶的影响通过WAXD分析剪切速率对iPP结晶的影响，结果见图1．由图1可见，未施加剪切的iPP样品中只存在α晶，当剪切速率超过2s－1时出现β晶，当剪切速率超过16s－1时，WAXD图案中α晶和β晶的晶面都有明显的取向．根据图1得到360°积分的一维WAXD的光强分布曲线见图2．由图2可见，在剪切速率大于2s－1时，出现β晶衍射峰晶面(300)．图3是对WAXD衍射曲线进行分峰处理［8～11］后得到的α晶和β晶的结晶度及总结晶度随剪切速率的变化．从图3可以看出，当剪切速率低于10s－1时，β晶的含量随着剪切速率的增加而增加，当剪切速率达到10s－1时，β晶含量达到最大值;当剪切速率高于10s－1时，随着剪切速率增加，β晶的含量略有降低．α晶的含量变化趋势正好相反．虽然剪切会导致β晶的生成，但基本不改变总的结晶度．这与霍红等报道的iPP的结晶温度为134℃，临界的剪切速率为20s的结论相似．图4给出了6个样品的熔融行为．从图4可以看出，剪切速率超过2s－1时，出现了2个熔点，约为154和167℃，分别对应β晶和α晶的熔点［11］．由图4可以看出，随着剪切速率的增加，β晶熔融面积增加，当剪切速率到达10s－1时，熔融面积到达最大值，之后开始减小，说明β晶的结晶度在剪切速率为10s－1时到达最大值，与WAXD的表征结果一致．

2．2剪切速率对iPP形貌的影响图5给出了在不同剪切速率下iPP在130℃等温结晶2h后冷却到室温的SAXS图．从图5可以看出，随着剪切速率的增加，样品的微观结构出现取向，并且剪切速率越大，取向越明显．当剪切速率小于10s－1时，仅存在一个长周期的散射环(L1);当剪切速率达到10s－1以上时，在散射图案上，半径较小处出现了一个新的散射环信号(L沿着剪切方向对光强进行积分，得到一维散射强度分布曲线(Ivs．q)［图6(A)］．由图6(A)可以看出，当剪切速率在0～5s－1之间时，散射曲线呈现出一个宽峰(L1)，随着剪切速率的增加，L1峰位向q减小的方向移动，表明长周期变大;当剪切速率到达10s－1以上时，在q=0.13nm－1处出现一个新的长周期(L2)．Zhang等［16］发现，剪切会使片晶厚度增加，随着剪切速率的增加，体系的L1变大，在剪切速率到达10s－1以后出现长周期L2，这个长周期的归属尚未见文献报道．式中:qmax是一维散射强度分布曲线的峰位置．

通常，在计算长周期之前，需要对一维光强散射曲线进行处理．对于各向同性样品的散射，必须对散射光强进行Lorentz校正，而具有纤维对称性的散射数据则不必进行Lorentz校正［17］，显然这2种数据处理只适用于没有形变的样品和完美取向的片晶层．在这两者之间没有统一的数据处理方法．而在本文中，不同剪切速率下制备的样品，是从各向同性逐渐过渡到取向状态，见图5．我们［18］对这种从各向同性逐渐过渡到取向状态的样品用2种不同的方法进行计算，即通过Lorentz校正和不进行Lorentz校正．结果表明，2种数据处理的方法虽然在获得的长周期数值上有差异，但并没有改变长周期的变化趋势．对于各向同性逐渐过渡到取向状态的样品，可对一维光强散射曲线不进行Lorentz校正计算长周期．图6(B)给出了不同剪切速率下的长周期变化．

以剪切速率10s－1为临界点，低于该速率时样品只有一个长周期(L1)，其值约22nm，随着剪切速率的增加，长周期从约22nm增加至约25nm，在剪切速率大于10s－1之后，L1变化不大;在剪切速率大于10s－1后出现了一个新的长周期L2，其值为45.5nm．将iPP样品加热至β晶完全熔融后(在158℃保温1min)，快速降温(50K/min)至30℃，记录样品的热学行为(图7)．从图7可以看出，β晶完全熔融，而在快速降温中出现结晶行为．图8给出了不同剪切速率下iPP样品的β晶完全熔融后在室温下的WAXD图．图9给出了相应的WAXD曲线．图10给出室温下SAXS图．从WAXD曲线可以确认此时室温下iPP样品仅存在α晶．由图10可见，L2已完全消失．图11(A)给出的一维光强分布曲线，也只存在一个长周期;根据一维光强分布图得到的长周期见图11(B)，可以看到，在不同剪切速率下L1的变化规律与未进行热处理的样品［图6(B)］有相似的规律，但其平均长周期大一些，这是由于在快速降温中，片晶间的填充并不完善，导致样品的平均长周期略有增加．当β晶熔融后，一维光强分布曲线长周期L2也消失，因此可以确定在剪切速率大于10s－1之后出现了一个新的L2为β晶的长周期．Rybnikar等［19］发现，含有β成核剂的iPP中α晶与β晶共存，β晶的长周期大于α晶．而无成核剂的iPP在发生剪切诱导结晶的情况下，观察到分别属于α晶型和β晶型的两组长周期尚属首次，研究结果表明，较大的长周期归属于β晶型．

3结论

采用同步辐射SAXS，WAXD和DSC对在130℃下不同剪切速率的等温结晶的等规聚丙烯样品进行微观结构分析，结果表明，剪切会导致β晶的生成，但剪切基本不改变样品的结晶度，β晶的含量随着剪切速率先升高后降低，与α晶为竞争关系;当剪切速率在10～32s－1之间时，α晶和β晶共存，并存在分属于两种晶型的的两组长周期，其中较大的长周期为β晶的长周期．

作者：唐毓婧 门永锋 单位：中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院