铬铁矿球团焙烧固结机理研究范文

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《工程科学学报》2016年第S1期

摘要：

本文系统研究铬铁矿球团的焙烧固结特性．结果表明:预热时间对于预热球强度影响不大，在预热时间为10min时，随着预热温度的提高，预热球强度和氧化率呈直线型增加，适宜温度为1050℃，此时预热球强度可达每个400N以上;与传统铁矿球团相比，铬铁矿球团焙烧所需的温度高，焙烧时间为10min时，焙烧温度从1250℃提高到1350℃，球团强度从每个1078N提高到1973N．在铬铁矿球团预热和焙烧过程中，铬尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4氧化生成富镁的(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4和铬铁铝复合氧化物(Cr，Fe，Al)2O3，当温度高于1000℃时，(Cr，Fe，Al)2O3新相生成，其主要以环状分布在颗粒外层，颗粒内部为针状与(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交织结构，降低Cr/Fe比或升高焙烧温度均有助于(Cr，Fe，Al)2O3向颗粒外层富集和再结晶长大，有利于球团的固结，提高球团强度．

关键词：

铬铁矿;球团;焙烧;氧化;固结

铬铁合金冶炼的主要原料包括铬铁块矿和铬铁粉矿(＜8mm)，由于在冶炼过程中对炉料透气性的要求，通常铬铁块矿更适合冶炼［1］．然而，世界上每年开采的铬铁矿中，块矿仅占20%，粉矿约占80%．相对于块矿来说，粉矿品位高，价格低［2-5］．我国铬矿资源贫乏，95%以上铬铁矿依靠进口［6-7］．因此，有效利用廉价粉矿是降低我国铬系铁合金生产成本，提高市场竞争力的有效途径之一［8］．铬铁粉矿冶炼前需对其进行造块，以满足冶炼对炉料块度和性能的要求．目前，芬兰奥图泰公司的氧化球团技术(OutocumPu法)和日本的球团回转窑预还原技术(SRC法)由于其产量大、造块产品质量稳定等诸多优点而得到广泛使用［9-10］．但我国生产球团矿以链篦机-回转窑工艺为主，由于铬铁矿球团所需的焙烧温度高，给回转窑工艺生产带来一定的困难，同时也不利于节能降耗．Tathavadkar等［11］在空气气氛下对南非铬铁粉矿进行热处理，分析了铬铁矿在氧化过程中物相的变化规律;王海娟等［12］研究了烧结温度对铬铁烧结矿强度的影响，表明烧结温度达到1300～1350℃时，温度的提高才明显增加烧结矿的抗压强度．然而国内外的研究多集中于铬铁矿的氧化行为及其造块新工艺的研究［13］，对于铬铁矿球团固结的机理及球团强度影响因素的研究则相对较少．因此，本文模拟链篦机-回转窑的生产条件，对铬铁矿球团的氧化固结行为以及Cr/Fe比对其焙烧的影响进行了研究，揭示其氧化固结特性，为工业生产提供理论指导．

1原料性能及研究方法

1.1原料性能

本试验采用的原料包括四种铬铁粉矿(其中铬铁矿B和C由铬铁矿A和D配矿而成)和一种膨润土，化学成分如表1所示．铬铁矿A属于低Cr/Fe比的铬铁矿，Cr/Fe比为1.35，而铬铁矿D的Cr/Fe比则相对较高，为2.55，铬铁矿B和铬铁矿C的Cr/Fe比分别为1.51和1.70;由于铬铁矿中主要为铬尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4，Mg和Al分别晶格取代Fe和Cr，因而Fe含量低的铬铁矿其MgO含量相对较高，而Cr含量低的铬铁矿其Al2O3含量相对更高．本试验采用的膨润土为钠基膨润土，物理性能如下:每15g胶质价98mL，膨胀容16.25mL•g－1，吸水率(2h)367%，每100g吸蓝量26.75g，蒙脱石质量分数60.52%.对铬铁矿A和铬铁矿D进行了X射线衍射分析，结果如图1所示．可知虽然两种铬铁矿在化学成分分析结果上有所差异，但是主要的矿物组成均为铬铁尖晶石((Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4)．

1.2研究方法

造球试验是在圆盘造球机中进行的．其主要技术参数为:直径1000mm，转速25r•min－1，边高150mm，倾角47°．造球时每次称取4kg铬铁精矿(干基)，膨润土添加量按试验设定配比(1.25%)进行计算，配料后将铬铁精矿和膨润土充分混匀，再进行造球试验．造好的生球经过筛分，将12～14mm的生球作为合格生球并在105℃烘箱中进行干燥备用．为了更好地模拟链篦机-回转窑生产，预热和焙烧分别在两段卧式管炉中进行，卧式管炉由两段硅碳管电阻炉对接而成．将10个干球装入刚玉瓷舟推入炉内，整个预热和焙烧过程在空气气氛下进行，炉口为敞开式，保证空气自然流通［14］．按照设定的升温速度、加热时间和降温速度，球团在炉内依次经历预热、焙烧、均热和冷却四个过程，预热球及焙烧球在智能球团抗压机上测定其抗压强度．结合光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射等微观测试技术分析球团矿矿相鉴定及显微结构，研究球团矿的矿物成分、结晶形态、微观结构等．

2结果与讨论

2.1预热和焙烧条件对铬铁矿球团的影响

天然铬铁矿结构可用分子式(Fe2+，Mg)(Cr，Fe3+，Al)2O4的立方尖晶石描述，此式表示天然矿物是纯尖晶石六个末端成员FeCr2O4、Fe3O4、FeAl2O4、MgCr2O4、MgFe2O4和MgAl2O4的固溶体．铬铁矿中的尖晶石矿物在氧化气氛条件下加热，可能发生的反应如下［15-16］:FeO•Fe2O3+1/4O23/2Fe2O3，(1)FeO•Cr2O3+1/6O21/3Fe3O4+Cr2O3，(2)FeO•Cr2O3+1/4O21/2Fe2O3+Cr2O3，(3)FeO•Al2O3+1/6O2l/3Fe3O4+Al2O3，(4)FeO•Al2O3+1/4O2l/2Fe2O3+Al2O3.(5)上述五个反应的标准吉布斯自由能与温度的关系如图2所示．可知含铁尖晶石在正常的预热和焙烧温度下(一般低于1350℃)都能自发进行，反应的趋势依次是FeCr2O4、Fe3O4和FeAl2O4．铬铁矿氧化的过程主要是发生的Fe2+的氧化反应，因此在研究铬铁球团的氧化度时以Fe2+的氧化率来表示．

2.1.1预热条件对预热球的影响

在铬铁矿B中配加1.25%膨润土，研究了预热温度和预热时间对铬铁矿氧化和预热球强度的影响，结果见图3．可知在预热温度1050℃条件下，随着预热时间从8min延长到14min，球团氧化率从70.0%增加到76.5%，预热时间超过10min时，球团氧化率增长放缓，预热球强度整体呈升高趋势，但变化幅度相对较小，所以适宜的预热时间为10min．在适宜预热时间条件下，预热温度从950℃提高到1000℃，球团氧化效果明显变好，FeO氧化率从35.6%增加到53.37%，预热球强度从每个152N增加到283N;继续提高温度，球团氧化程度先快速增加，当温度高于1050℃后增加放缓，当温度为1100℃时，FeO氧化率为82.8%;与此同时，当温度从1000℃提高到1100℃，预热球强度从每个283N增加到517N，增幅较大．上述研究可知，预热时间对于预热球的强度影响不大，适宜的预热时间为10min;而预热温度的提高，使得球团强度呈直线型增加，在温度1050℃预热10min的适宜条件下，预热球强度达到每个411N，满足链篦机-回转窑生产工艺对预热球强度大于每个400N的要求．采用X射线衍射分析研究了预热温度对铬铁矿球团焙烧过程物相组成的影响，结果如图4所示．在低于1000℃温度下，铬铁矿焙烧过程没有新的物相生成，其主要的物相仍为铬铁尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4．虽然铬铁矿在较低的温度下Fe2+就会发生氧化反应，但是氧化反应进程缓慢，X射线衍射分析还检测不到氧化产物．当温度提高到1000℃时，明显有新的物相(Cr，Fe，Al)2O3生成;通过比较(Cr，Fe，Al)2O3在1000℃和1100℃的衍射峰可知，在较高温度下，(Cr，Fe，Al)2O3衍射峰的强度有所增强．

2.1.2焙烧条件对铬铁球团强度的影响

在铬铁矿B中配加1.25%膨润土，并在适宜的预热条件(预热温度1050℃，预热时间10min)下研究了焙烧温度和焙烧时间对焙烧球强度的影响，见图5．可知焙烧温度为1300℃时，焙烧时间从10min延长到18min，焙烧球抗压强度变化不明显，表明时间对球团固结的影响较小;在焙烧时间为10min的条件下，随着焙烧温度的升高，焙烧球抗压强度增加，焙烧温度由1250℃升高到1350℃时，焙烧球抗压强度由每个1078N增加到1973N，增加幅度较大，表明焙烧温度是影响球团固结的主要因素．对生球及上述三种不同焙烧温度(1250、1300和1350℃)下得到的球团矿进行了显微结构分析，结果如图6和图7所示．可知经过焙烧后的球团颗粒相互聚集，结构紧密，并且随着焙烧温度的升高，球团矿抗压强度增大，球团矿的结晶越来越完整，晶粒长大明显．当焙烧温度为1250℃时，球团矿中矿物主要为点状和絮状连接，其颗粒间的孔隙多，使得连接强度低;温度提高到1300℃时，球团矿中颗粒开始聚集，相互靠拢;继续提高到1350℃，球团矿中开始呈互连状的结晶形态，晶粒尺寸长大，孔隙率降低，使得球团的强度提高．温度的升高加速了氧化反应的进行，图7中当焙烧温度从1250℃升高到1350℃，颗粒外层以及内部生成的(Cr，Fe，Al)2O3明显增多，而且由于温度的升高，离子活性增强，(Cr，Fe，Al)2O3向颗粒外层富集的速度也会加快［17］，颗粒外围形成的(Cr，Fe，Al)2O3氧化物环变厚，(Cr，Fe，Al)2O3在颗粒外围再结晶有利于球团的固结，使得球团强度提高.对1300℃焙烧所得的球团进行了扫描电镜能谱分析，结果如图8和表2所示．可知焙烧球的主要矿物组成为铬尖晶石((Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4)和铬铁铝复合氧化物((Cr，Fe，Al)2O3)，次要矿物组成为镁铁橄榄石等硅酸盐成分以及石英．

2.2Cr/Fe比对铬铁球团预热和焙烧的影响

2.2.1Cr/Fe比对球团强度的影响

在膨润土配比1.25%、预热(温度1050℃，时间10min)和焙烧(温度1300℃，时间16min)的条件下，研究了Cr/Fe比对预热和焙烧的影响，结果见图9．可知当铬铁矿Cr/Fe比从2.55降低到1.35，预热球强度从每个190N提高到506N，焙烧球强度从每个690N提高到1900N，预热球和焙烧球的强度都在不断提高，而且提高的幅度均比较大，表明Cr/Fe比低的铬铁矿固结能力强．从球团中FeO氧化率的变化可知，随着Cr/Fe比的降低，FeO氧化率在不断提高．采用热重分析仪在空气气氛中对Cr/Fe比为2.55和1.35的两种铬铁矿进行热重分析(TG--DSC)，升温速率为10℃•min－1，结果如图10所示．可知在升温过程中，Cr/Fe比为1.35的铬铁矿A在700℃以下时比较稳定，温度高于700℃时开始增重，至1200℃左右结束，即图中的AB段，此时Fe2+发生氧化反应，增重约为1.13%，达到该矿FeO(19.75%)全部氧化理论增重的51.6%．Cr/Fe比为2.55的铬铁矿D的热重曲线CDE段出现明显的失重，CD段的温度较低，其失重主要是铬铁矿D中含有一部分的结晶水在加热的过程中分解出来，对铬铁矿D在450℃中性气氛下加热过程中产生的废气进行热处理，检测出部分水蒸气，这与CD段的失重相吻合，而中性气氛下检测铬铁矿D600℃时焙烧释放出的CO2质量分数为1.08%，与其在600℃左右时失重1.3%左右相吻合，因此该段失重是由碳酸盐的热解反应而引起．EF段加热过程有822.5℃和1035℃两个放热峰，过程增重约为0.23%，同样是发生Fe2+氧化反应，过程增重仅达到该矿FeO(12.90%)全部氧化理论增重的16.0%．说明随着Cr/Fe比的降低，铬铁矿氧化难度降低，铬铁矿球团固结能力提高，预热球和焙烧球的强度不断提高．

2.2.2Cr/Fe比对焙烧球微观结构的影响

不同Cr/Fe比的铬铁矿球团显微结构如图11所示．可知当Cr/Fe比为2.55时(图11(a))，只在颗粒边缘有零星的浅白色(Cr，Fe，Al)2O3生成，颗粒内部(Cr，Fe，Al)2O3生成量非常少;当Cr/Fe比降低到1.7时(图11(b))，则在颗粒边缘有明显的氧化物环，并在颗粒内部生成条状(Cr，Fe，Al)2O3，但是生成的条状(Cr，Fe，Al)2O3并不多;当Cr/Fe比继续降低到1.51时(图11(c))，颗粒边缘的氧化物环更加明显，氧化物环的厚度增加，颗粒内部也生成一部分的针状(Cr，Fe，Al)2O3，并与(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交织结构;当Cr/Fe比为1.35时(图11(d))，则不论是颗粒边缘还是颗粒内部都生成大量的(Cr，Fe，Al)2O3．因此，随着铬铁矿Cr/Fe比不断降低，由图11(a)到(d)，氧化过程中生成的(Cr，Fe，Al)2O3越来越多，(Cr，Fe，Al)2O3的生成并向颗粒外层富集，使得颗粒外层氧化物环变厚，(Cr，Fe，Al)2O3的再结晶有利于球团的固结，从而使球团强度得到提高．

3结论

(1)铬铁矿球团在适宜的预热条件(预热温度1050℃，预热时间10min)下，预热球强度达到每411N，满足链篦机-回转窑生产工艺对预热球强度大于每个400N的要求;与传统的铁矿球团相比，铬铁矿球团焙烧所需的温度高，当焙烧温度从1250℃提高到1350℃，球团强度从每个1078N提高到1973N．

(2)在铬铁矿球团焙烧过程中，(Fe，Mg)(Cr，Al)2O4氧化生成(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4和铬铁铝复合氧化物(Cr，Fe，Al)2O3，(Cr，Fe，Al)2O3主要分布在颗粒外层，颗粒内部为针状(Cr，Fe，Al)2O3与(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交织结构．(3)Cr/Fe比的降低和焙烧温度的升高均有助于(Cr，Fe，Al)2O3向颗粒外层富集，其再结晶有利于球团的固结，从而提高球团强度．因此，生产铬铁矿氧化球团时，在满足不同牌号铬铁合金生产对Cr/Fe比要求的情况下，在高Cr/Fe比原料中可适量配加低Cr/Fe比原料，可以降低生产难度，同时有利于节能降耗．

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作者:甘敏 高露 范晓慧 陈许玲 田志远 周训伟 单位:中南大学资源加工与生物工程学院