腐植酸钾产品中氧化钾含量测定方法范文
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摘要：为了优化腐植酸钾肥料产品中氧化钾含量的测定方法，对比了用盐酸溶液抽提法与GB/T17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》标准中氧化钾测定方法的差异。结果表明，盐酸溶液抽提法的测定原理与GB/T17767.3-2010相同，不同点是在样品溶液的制备过程中不采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-过氧化氢消煮法，而是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，将样品采用盐酸溶液抽提的方式来处理；并验证了此方法的准确性、安全性、快速性，以此为腐植酸钾肥产品中氧化钾含量测定标准的制定提供参考。
关键词：腐植酸钾;盐酸溶液抽提;氧化钾;四苯硼酸钾重量法
近几年，在农业部全国农技推广中心的大力支持下，以腐植酸肥料“三大创新理论”为指针[1]，通过在全国范围内开展大面积腐植酸肥料试验示范，腐植酸获得了农业上的“两高三少”[2]等一系列科学成果。事实证明腐植酸、腐植酸肥料在化肥零增长的新形式下，起到了先锋队的作用[3]。在这种形势下，腐植酸行业内的检测方法就显得尤为重要。目前，大部分腐植酸企业应用GB/T17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》的方法[4]来测定产品中氧化钾含量，此方法测定时间长且使用较多高浓度危险化学药品。腐植酸钾产品中氧化钾含量的测定原理与国标GB/T17767.3-2010相同，不同点是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，用一定浓度盐酸溶液对腐植酸钾进行抽提，将腐植酸沉淀，钾离子抽提出来，然后过滤，滤液再利用在弱碱性介质中，以四苯硼钠沉淀滤液中的钾离子。为防止阳离子干扰，可以预先加入适量的乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），使阳离子与EDTA络合，然后将沉淀过滤、干燥及称量。我们通过一系列实验验证了此方法的准确性、安全性、快速性，证明了此检测方法适用于腐植酸钾肥料产品中氧化钾含量的测定。
1材料与方法
1.1材料
矿物源腐植酸钾由新疆、内蒙古、黑龙江、江西、山西、云南、山东、贵州各生产单位提供。回收率实验中腐植酸钾由新疆双龙腐植酸有限公司提供。
1.2试剂
硫酸、过氧化氢、硝酸、高氯酸、（1∶12）盐酸溶液（盐酸∶水体积比1∶12[5]）、四苯硼酸钠溶液沉淀剂（15g/L）、氯化镁（100g/L）、四苯硼酸钠洗涤液（1.5g/L）、EDTA溶液（40g/L）、氢氧化钠溶液（400g/L）、酚酞（5g/L乙醇溶液）、氯化钾基准试剂（含量大于99.95%），以上无特殊注明的试剂均为分析纯试剂。
1.3仪器、设备
玻璃坩埚式滤器：4号，容积30mL；干燥箱：温度可控制在120±5℃范围；水浴锅：温度可控制在110±5℃范围。
1.4样品制备
按GB/T8571-2008[6]规定制备实验室样品。（1）缩分。用铲子将肥料在清洁、光滑、干燥的表面上堆成一圆锥形，压平锥顶，沿互成直角的二直径方向将肥料样品分成四等份，移去并弃去对角部分，将留下部分混匀，重复操作直至获得所需的样品量。（2）研磨。将缩分样品用研钵研磨至全部通过0.5mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥瓶中待用。研磨操作要迅速，以免在研磨过程中失水或吸湿，并要防止样品过热。
1.5样品前处理
（1）硝酸-高氯酸消煮法。称取2g样品（精确至0.0002g），置于250mL高型烧杯中，加入20mL浓硝酸，小心摇匀，在通风橱内用电热板加热至近干涸，稍冷后加入10mL高氯酸，盖上表面皿，缓慢加热至冒高氯酸的白烟，继续加热直至溶液呈无色或浅色清液（注意不能蒸干）。冷却至室温，将消煮液移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用干燥滤纸过滤，弃去最初50mL滤液。（2）硫酸-过氧化氢消煮法。称取2g样品（精确至0.0002g），置于500mL锥形瓶中，加入20mL浓硫酸、3～5mL过氧化氢，小心摇匀，静放12～15h，然后再加入3～5mL过氧化氢，插上梨形漏斗，在通风橱内用1500W电炉缓慢加热至沸腾，继续加热保持30min，取下；若溶液未澄清，稍冷后分次再加入3mL过氧化氢，并分次消煮，直至溶液呈无色或浅色清液，继续加热10min，冷却至室温。将消煮液移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用干燥滤纸过滤，弃去最初50mL滤液。（3）盐酸抽提法。称取2g样品（精确至0.0002g），置于250mL高型烧杯中，加入150mL（1∶12）盐酸溶液，盖上表面皿，放入沸水浴中抽提0.5h，冷却至室温，将溶液移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速定性滤纸过滤，弃去最初50mL滤液。
1.6分析步骤
同GB/T17767.3-2010中四苯硼酸钾重量法：当样品中氧化钾含量大于或等于2%（质量分数），采用此法。
1.6.1方法原理
在弱碱性介质中，以四苯硼酸钠沉淀样品溶液中的钾离子。为了防止阳离子干扰，可预先加入适量的EDTA，使阳离子与EDTA络合。将沉淀过滤、干燥及称量。
1.6.2样品溶液处理
吸取上述滤液25mL，置入250mL烧杯中，加入EDTA溶液（40g/L）20mL（含阳离子较多时可加入40mL），加入2～3滴酚酞溶液，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时，再过量1mL，在良好的通风橱内缓慢加热煮沸15mim（注意防止喷溅），然后放置冷却或用流水冷却至室温，若红色消失，再用氢氧化钠溶液调至红色。
1.6.3沉淀及过滤
在不断搅拌下，于样品溶液（1.6.2）中逐滴加入四苯硼酸钠沉淀剂，加入量为每含1mg氧化钾加四苯硼酸钠溶液0.5mL，并过量约7mL，继续搅拌1min，静置15min，用倾滤法将沉淀过滤于120℃下预先恒重的4号玻璃坩埚式滤器内，用四苯硼酸钠洗涤液洗涤沉淀5～7次，每次用量约5mL，最后用水洗涤2次，每次用量5mL。
1.6.4干燥
将盛有沉淀的坩埚置入120±5℃干燥箱中，干燥1.5h，然后放在干燥器内冷却至室温，称量（坩埚洗涤时，若沉淀不容易洗去，可用丙酮进一步清洗）。
1.6.5空白试验
除不加样品外，须与样品测定采用完全相同的试剂、用量和分析步骤，进行平行操作。
1.6.6分析结果的表述
总钾含量w1，以氧化钾（K2O）的质量分数计，数值以%表示。式中：m2——试液所得沉淀的质量的数值，单位为克（g）；m1——空白实验时所得沉淀的质量的数值，单位为克（g）；0.1314——四苯硼酸钾质量换算为氧化钾质量的系数；m0——试料质量的数值，单位为克（g）；25——吸取样品溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；250——样品溶液总体积的数值，单位为毫升（mL）。计算结果保留到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
1.7回收率实验
在样品中加入了不同量的氯化钾基准试剂，按照1.5、1.6的操作步骤进行氧化钾含量的测定，计算加标回收率。
2结果与讨论
2.1国标GB/T17767.3-2010与（1∶12）盐酸溶液沸水浴抽提氧化钾测定结果对比
样品的前处理采用国标GB/T17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》中规定的硝酸-高氯酸消煮法或硫酸-过氧化氢消煮法与用（1∶12）盐酸溶液沸水浴抽提法测定氧化钾结果。以上3种方法分析的氧化钾含量结果接近，（1∶12）盐酸溶液处理的样品氧化钾含量平行测定绝对差值为0.00%～0.15%；硝酸-高氯酸消煮法处理的样品氧化钾含量的平行测定绝对差值为0.03%～2.03%；硫酸-过氧化氢消煮法处理的样品氧化钾含量的平行测定的绝对差值为0.05%～1.10%。2.2回收率实验回收率实验结果见表2。结果显示，按本研究方法中建立的测定方法测腐植酸钾中氧化钾含量，其加标回收率在99.6%～100.3%之间，说明此方法准确可靠。
2.3两种方法样品处理时间和安全性的对比
国标GB/T17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》四苯硼酸钾重量法，样品的处理采取两种方式硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-过氧化氢消煮法。硝酸-高氯酸消煮法所需时间为5h左右，在加热消煮的过程中会产生大量的酸雾，而且高氯酸在加热消煮的过程中会产生爆炸。硫酸-过氧化氢消煮法所需时间为15h左右，过氧化氢具有强氧化、易分解的性质，在加热消煮的过程中也存在危险性。采用（1∶12）盐酸溶液抽提法处理样品所需时间为0.5h，所使用的盐酸溶液浓度低，抽提条件温和，不存在危险性。
3小结
实验结果表明，通过与国标GB/T17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》中样品溶液制备采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-过氧化氢消煮法相比较及加标回收率实验，证明了使用（1∶12）盐酸溶液处理的样品氧化钾含量结果精确度高、分析误差小，节省了检测时间，安全性也得到了提高；但该测定方法的测定条件，如盐酸浓度、抽提时间等还需进一步优化。
参考文献
[1]曾宪成，李双.让腐植酸肥料“三大创新理论”提升肥料制造业创新发展水平[J].腐植酸，2015（1）：1～8.
[2]曾宪成，李双.大兴腐植酸肥料的历史使命[J].腐植酸，2015（5）：1～10.
[3]曾宪成，李双.因应化肥减量说出腐植酸的话——新时期确立“有机-无机营养供给理论”和“腐植酸有机-无机营养供给理论”同等重要[J].腐植酸，2018（2）：2～4.
[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会.有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量：GB/T17767.3-2010[S].中国标准出版社，2011.
[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会.农业用腐殖酸钾：GB/T33804-2017[S].中国标准出版社，2017.
[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会.复混肥料实验室样品制备：GB/T8571-2008[S].中国标准出版社，2008.
作者:王春花 郭振军 单位:新疆黑色生态科技股份有限公司
