三氟碘甲烷刻蚀性能和应用探究范文

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摘要:三氟碘甲烷由于其优良的蚀刻性能和安全环保的特性，是未来用于制造超大规模集成电路器件的精密刻蚀工艺极具潜力的氟碳类刻蚀气体的替代品。介绍了三氟碘甲烷的理化性质，综述了含氟化合物的蚀刻机制及三氟碘甲烷在蚀刻方面的优良性能和应用研究进展。

关键词:三氟碘甲烷;刻蚀;含氟化合物

0引言

全氟化合物(PFCs)广泛的用于微电子工业化学气相沉积加工腔室的清洗气或等离子体刻蚀气体。但PFCs具有极长的大气寿命、可产生温室效应等缺点，因此开发性能优良、安全环保的替代品成为电子气体领域热门课题［1-3］。氟碘烃(FICs)是含氟碘代烷烃的总称，其物化性能优异，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，臭氧损耗潜值(ODP)几乎为零，且在紫外线的照射下易发生光解反应，大气寿命短，温室效应潜值(GWP)也相对较低，被认为是PF-Cs理想的替代品之一［4］。其中三氟碘甲烷(CF3I，FIC-1311)作为FICs基础且重要的品种，由于其良好的环境性能(ODP=0，20aGWP值低于5，大气寿命仅为1.2d)，无毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特点，受到电子气体行业专家学者的广泛关注［5-6］。本文介绍了三氟碘甲烷的理化性质，综述了含氟化合物的蚀刻机制及三氟碘甲烷在蚀刻方面的优良性能和应用研究进展，以期为我国电子气体的开发和应用提供参考。

1三氟碘甲烷的性质

1．1物理性质

三氟碘甲烷的CAS登记号2314-97-8，分子式为CF3I，相对分子质量195.9，在常温和常压下为无色、无味的不燃性气体，主要物理性质如下:熔点－110℃，沸点－22.5℃，20℃下的密度2.10g/cm3，临界温度123.3℃，临界压力3.95MPa，25℃下的蒸气压439.2kPa［7-9］。常温下CF3I具有良好的水热稳定性，在金属上加热到170℃仍不分解［10］。1．2毒性美国国家研究理事会毒理学委员会指出:总体来看，CF3I的毒性很低，其对致突变及生殖的影响不够明确，有待进一步的研究。已有的数据表明短时暴露于浓度高于0.2%的CF3I气体中时，可能会对心脏敏感构成潜在的健康威胁。尽管这些研究成果对CF3I的毒性问题给出了模棱两可的结论，但目前普遍接受的观点认为CF3I是一种安全无毒的气体。只要在生产、运输、存储以及分装等方面加以有效地控制，CF3I潜在的健康威胁并不妨碍其在制冷、灭火以及电子领域的应用［11-13］。

2含氟化合物的蚀刻机制

含氟化合物在微电子领域作为硅及硅化合物的刻蚀气体具有非常重要的作用。在刻蚀的过程中含氟化合物实际上是以CFx•(x=1～3)自由基前驱体发生作用的［14］。Doh等人研究了CF4和C4F8等氟碳气体对SiO2和Si的腐蚀，结果表明，CF•、CF2•和CF3•自由基是重要的反应前驱体［15］。Shibano等报道了SiO2刻蚀的产率取决于由CF4气体产生的F+、CF+、CF+2和CF+3离子束的入射离子能量［16］。他们报道，CF+2和CF+3离子具有比其他离子更高的蚀刻产率。特别是CF+3是SiO2和Si主要的蚀刻剂，CF+3离子比CF+2离子能更快地刻蚀几百电子伏的离子能量［17-19］。这些研究表明，蚀刻机制取决于蚀刻剂物种及其动能［20］。研究表明高刻蚀速率和高选择性是由于SiO2刻蚀剂CF3•和CF2•自由基通量之间的平衡在聚合中起着重要作用，CF2•自由基通过在聚合中的作用决定蚀刻的选择性，CF3•自由基决定SiO2蚀刻速率，因为它们是蚀刻离子CF+3(CF3•+e→CF+3)的主要来源。因此，在等离子体刻蚀过程中，对CF2•自由基和CF3•自由基的精确控制是非常重要的［21-22］。CF+3离子由于其较低的电离阈值而由CF3•自由基有效生成(CF3•+e→CF+3:10.3eV)。由分子量较低的气体(如CF4、CHF3和C2F6等)制成的等离子体，由于高能电子的解离程度较高，导致较少的CF2•和CF3•自由基以及较多的F原子产生。因此，聚合度较低会降低蚀刻选择性。相反，由分子量较高的气体(如C3F8、C4F8等)制成的等离子体，由于在5eV左右的动量转移和振动激发中，电子碰撞的大截面相对减少了高能量电子的数量，导致CF2•自由基大量聚合［23］。特别在小于0.25mm的大断面接触孔中，聚合物沉积速率高于SiO2蚀刻速率，这种状况导致长宽比依赖蚀刻和蚀刻停止。因此，在氟碳等离子体中用常规气体化学方法进行SiO2接触刻蚀时，很难控制自由基通量(CF2•自由基)和离子通量(CF+3离子)之间的平衡［24］。

3三氟碘甲烷的蚀刻性能

3．1三氟碘甲烷的蚀刻性

能从C2F6、C4F8、CF3I、C2F4产生CF3•和CF2•自由基的最低能量通道如下(不涉及复杂的，不太可能的键重排)［21］:C2F6+e→2CF3•+e，ΔH=4.17eV(1)C4F8+e→CF2•+•C3F6•+e，ΔH=4.08eV(2)CF3Ie→CF3•Ie，ΔH=2.33eV(3)C2F4e→2CF2•e，ΔH=3.05eV(4)其中，ΔH表示反应热，也是这些反应的结合强度。通过测量CF3I和C2F4等离子体和常规的C4F8(C-C键)和C2F6(C-C键)等离子体显示，CF3I和C2F4等离子体是CF3•(CF+3)和CF2•自由基更有效的来源，从式(1)～(4)反应结合强度的差异可以很容易地理解这一点。C-I键和C=C键分别比C-C键容易解离6倍和3.6倍。通过改变CF3I和C2F4混合物的气流比，可以独立地控制CF2•和CF3•(CF+3)的密度比，并且通过改变CF2•自由基的密度可以精确控制聚合物的沉积速率。由于在仅使用CF2•自由基时就发生了聚合物沉积，所以可以从CF3I和C2F4混合等离子体中消除高分子量自由基。然而，在Ar/C4F8等离子体的聚合中更易产生高分子量自由基CxFy•，这些物种更有可能在SiO2和Si上形成厚膜，从而缩小蚀刻图案的宽度，从图案的底部耗尽蚀刻剂形成微负载，并最终停止SiO2的蚀刻，并且由于高分子量自由基具有更高的粘附系数，在高深宽比接触孔中更容易引起侧壁聚合［21-22，25］。CF3I(20%以上)/C2F4混合等离子体具有较高的等离子体密度1×1011cm－3，而传统的C4F8等离子体密度为5×1010cm－3。这说明CF3I的加入有助于提高离子密度，因为来自CF3I的I+(9eV)和CF+3(10eV)离子的电离阈值低于来自C4F8的CF+2离子(16.4eV)的电离阈值。这些结果表明，在含有CF3I和C2F4气体混合物中产生了高密度的CF+3(大于1011cm－3)和CF2•自由基。提高C2F4气体流量大大提高了SiO2的刻蚀选择性，当气体混合物中含有80%的C2F4时，选择性大于20。在此条件下，热SiO2刻蚀速率为4000～5000/min，大约是常规Ar(80%)/C4F8气体刻蚀速率的两倍［26］。当用常规的全氟气体(如C2F6、C4F8等)，控制CF2•自由基通量和CF+3离子通量之间的平衡是很困难的，因为气体的离解过程更复杂，因此，聚合和SiO2蚀刻不能独立地控制。为了更好地控制接触孔中的聚合反应，常用氩气(超过80%)稀释C4F8，但这种方法也有问题，比如降低了刻蚀的速率和较低的选择性，增加了SiO2蚀刻过程中的电荷损伤［24-25，27］。

3．2三氟碘甲烷刻蚀的影响因素

在硅及硅化合物的蚀刻过程中，射频功率、蚀刻剂气体流速、反应室压力和气体组分等因素都会对蚀刻剂的性能产生影响。研究表明，在一定范围内，随着射频功率的增大，蚀刻速率会随之增大，这是由于电子和离子的轰击能量增加，更高的电子能量增加离子:自由基比率，而更高的离子能量使离子轰击更可能通过键断裂或损坏诱导化学变化，从而使等离子体密度增加。蚀刻速率依赖于蚀刻剂流速随蚀刻剂的类型和基底表面类型而变化。这种流量依赖性归因于供给速率和泵浦速率受限蚀刻的影响。随着反应室压力的增加，最初由于离子浓度较高，会导致等离子体阻抗降低，由此导致更低的离子轰击能量、更低的蚀刻速率和更高的聚合物形成的可能性。然而，随着压力的进一步增大，因为碰撞速率的增加，更多的自由基和离子产生，这将产生更高的蚀刻速率。压力的进一步增加导致自由基重新结合成高分子量物种，从而形成缩合聚合物［1，28-30］。

4三氟碘甲烷在蚀刻方面的应用研究

进展Samukawa提出了一种在高密度等离子体中使用CF3I和C2F4进行高性能SiO2蚀刻的自由基注入新方法。该方法通过自生生成CF2•和CF3•自由基，能够独立地控制聚合和刻蚀。在保持高刻蚀速率(BPSG:7000/min)和高SiO2刻蚀选择性(大于50)的同时，在C2F4/CF3I等离子体中，获得了大于88度的高各向同性0.05μm接触孔刻蚀剖面。结果表明，在形成高深宽比接触孔(超过10)过程中，它能够提供高蚀刻速率和高蚀刻选择性。由于电子温度较低、负离子(I－)量较大，该方法也抑制了接触孔过刻蚀过程中的电荷上升损伤［25-26］。此外，为了防止在衬底上的电荷积聚对蚀刻衬底和蚀刻孔的损坏，Samukawa和同事开发了中性束蚀刻技术。中性束刻蚀系统使用一个孔去除离子的电荷，以便用中性物质辐照衬底，防止电荷积聚使蚀刻选择性比常规系统高［31-33］。Nakayam等人采用准无损伤中性束蚀刻技术研究了SiN对SiO2和Si的蚀刻选择性，通过添加O2和H2使Si表面氧化和F原子密度降低，导致Si和SiO2的蚀刻速率急剧下降。SiN在功率为20W，CF3I(27sccm)+O2(3sccm)+H2(15sccm)中性束获得了相当高的选择性，SiN对SiO2和Si的选择性分别为18.6和6.2［29］。

5结束语

综上所述，CF3I作为下一代含氟蚀刻电子特气，因其在蚀刻和环境方面的优异性能而备受关注，是用于制造超大规模集成电路器件的精密刻蚀工艺极具潜力的全氟碳类刻蚀气体的环保替代品。当今CF3I的工业合成和精制技术被发达国家所垄断，中国国内目前尚无具有自主知识产权的CF3I工业化生产装置。因此，为促进CF3I及其它含氟碘烷产品的推广和普及，加快其工业化应用，必须加快CF3I及其他含氟碘烷产品工业化合成方法的研发，争取早日建成具有国内自主知识产权的工业化合成装置。

作者:曾群 白占旗 刘武灿 何双材 张金柯 胡欣 缪光武 杜肖宾 单位:浙江省化工研究院有限公司