浅析高温红外电化学池的制作及表征范文

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摘要:为了拓宽光谱电化学研究范围，开展高温下电化学反应过程，本文研制了一种高温红外光谱电化学薄层池(HTC)。研制的HTC清洗方便，操作简单，适用于水体系和有机体系。该HTC可在室温至373K(根据溶剂沸点，控温精度为±0.5K)温度范围内使用，具有良好的电化学性能，红外光谱采集谱图清晰信噪比好。利用铁氰化钾水溶液和对苯醌离子液体溶液的红外光谱电化学行为对HTC进行了表征，得到较满意的结果。

关键词:高温红外电化学池;离子液体;对苯醌;铁氰化钾;红外光谱电化学

光谱电化学是光谱技术和电化学技术有机结合的一种研究手段，在电化学过程中同时监测电化学信号和光谱信号，已经成为基于分子水平研究电化学过程的强有力技术。光谱电化学主要包括紫外可见光谱电化学、荧光光谱电化学、圆二色光谱电化学、红外光谱电化学等［1］，其中红外光谱可给出分子结构信息，可在电化学过程中，同步跟踪反应物、中间体和生成物的结构信息，获取相关物种红外吸收信号和电化学信号，从而得到电化学过程中分子水平的实时信息［2］。红外光谱电化学池是连接电化学和红外光谱仪的重要接口，既要求有优良的电化学行为，又要有信噪比好的红外光谱图录谱能力，因此它的制备至关重要。温度是影响电化学反应的重要因素，温度较低的条件下，反应中间体可以更加稳定的存在，方便检测到常温下难以检测到的中间体的信号，这对跟踪电化学反应过程中物种变化、探究物质氧化还原反应历程和反应机制，具有十分重要的意义［3-5］。另一方面，有时需要采用较高温度开展电化学研究，如高温下可以有效降低溶液阻抗，降低溶液黏度，提升电化学反应速率，也可方便研究电极表面吸附现象等［6-7］。离子液体因热稳定性高、电化学窗口宽［8-9］而被广泛地应用于电化学［10］，其中离子液体也可作为电解质溶液［11-14］，但其黏度大，循环伏安特性不好，可以利用升高温度降低离子液体的黏度，从而增加电活性物质的扩散，同时在较高温度下有利于电子转移，提高电化学反应的速率，获得峰形良好的循环伏安(CV)曲线。本文设计的常温和高温条件下现场红外光谱电化学薄层池(HTC)底部为可拆卸式外胆，可方便其与两种不同的红外光谱仪反射装置联用(固定反射角和可变角反射装置)，方便开展变温现场红外光谱电化学研究。

1实验部分

1．1试剂和仪器铁氰化钾、氯化钾和对苯醌购自中国上海Aladdin公司，均为分析纯试剂;1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6，≥99%)购自林州市科能材料科技公司;高纯氮(≥99．99%)购自南京上元工业气体厂;实验用水均为二次去离子水。CHI630E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，使用三电极体系:工作电极为金电极(Ф=2mm或者4mm)，铂超微电极(Ф=15μm)，参比电极为Ag/AgCl，铂丝为对电极，工作电极在使用前抛光打磨，然后分别用乙醇和二次水清洗，所有溶液在进行实验之前均要通N2气10min除O2;NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)，配以反射附件(SMARTiTR)和高灵敏度检测器HgCdTe/A(MCT/A)，红外分辨率设置为16cm－1，每张红外谱图是32张干涉图的叠加，采样间隔为0.9s;利用本文设计的电化学池，在电化学实验进行的同时采集红外光谱，红外三维(3D)图用Grams/3Dsoftware软件处理。

1．2高温电化学池的结构HTC由温控系统和腔体两部分组成。其中温控系统含有AI516温度控制器一台和温度传感器一个，如图1所示，电源芯座A1另一端与温度控制器连接，HTC的核心部分是如上图所示的腔体，腔体外围支撑部件是不锈钢材料，内腔是由导热性能好的紫铜围成一个圆形驻液腔A6(其上端开口是电极孔C6)，通过加热块A3对紫铜腔体进行加热处理，使温度升至实验所需温度，降温方式则有N2气冷却(A2、A5冷气进出气口)或者自然冷却;将目标溶液加入驻液腔A6之后三电极体系通过电极孔C6插入到内腔内工作;内腔最底部用特殊胶体将紫铜与CaF2光窗(Ф=2cm)粘接为一体，底部过渡外胆A4通过螺纹与腔体底部法兰连接，可以保护光窗不直接接触非红外光学工作面。当需要在电化学实验的同时进行现场红外光谱实验时，卸下过渡外胆，将腔体上的光窗对准放在红外仪的光路反射装置A7上即可进行现场红外光谱采集。利用温控系统对HTC内腔的温度进行调节和控制时，当温度升至所需温度时等候1～2min使得电化学池空腔内的温度达到均匀和平衡，然后进行电化学和现场红外光谱测试。

2结果与讨论

2．1水溶液中铁氰化钾光谱电化学性质半无限扩散条件下，铁氰化钾(K3［Fe(CN)6］)在氯化钾水溶液中是受扩散控制的电化学还原过程。图2A为0.5mol/L氯化钾为支持电解质5mmol/LK3［Fe(CN)6］在不同温度下的CV图。可以看出，在HTC中铁氰化钾表现为一对可逆性良好的氧化还原峰;当温度升高时，氧化还原峰电流增加;同时根据图2A计算得出随着温度升高峰峰电势差减小，铁氰化钾扩散系数逐渐变大，可见随着温度升高，溶液阻抗减小，铁氰化钾扩散系数变大，电子转移速率增加，呈现出峰形良好的CV曲线。还原峰电势略有负移可能是因为氧化/还原电对及参比电极电势随温度发生改变。结合图2A中的电化学还原峰电流值，利用Randles-Sevcik方程计算扩散系数:式中，A为工作电极表面积(cm2)，c0为电活性物质本体的浓度(mol/mL)，D为扩散系数(cm2/s)，R为气体常数8.314J/(mol•K)，F为法拉第常数96485C/mol，T为热力学温度(K)，v为电势扫描速率(V/s)。扩散系数与温度的关系服从Arrhenius方程:式中，Ea为扩散活化能，D0为指前因子，R为气体常数。lnD与1/T关系如图2B所示。图中lnD～1/T表现出良好的线性关系。求得扩散活化能Ea为16.3kJ/mol，与文献报道的数值一致［15］，表明该HTC具有优良的温度控制效应。为进一步表征HTC的红外光谱性质，与铁氰化钾的CV(图3A)实验同时记录的现场红外光谱3D图如图3B所示，对应的循环伏吸(CyclicVoltabsorptometry，CVA)及导数循环伏吸(DCVA)结果如图3C、3D所示。从图3B中的红外光谱3D图可以清晰地看到2042和2118cm－1处吸收峰随时间的变化，其中2042cm－1处的峰归属为亚铁氰化钾K4［Fe(CN)6］中C帒N的振动，表示还原产物Fe(CN)4－6的生成;2118cm－1处的峰归属为K3［Fe(CN)6］的C帒N的振动，表示反应物Fe(CN)3－6的消失［16］。从CVA图中可以看出，在还原过程中2118cm－1处的吸光度约在17s时开始减小，40s左右降低到最小，之后保持不变;同时2042cm－1处的吸光度约在17s时开始增加，40s左右达到最大值，并保持不变;氧化过程中的变化与此相反。所以电化学过程中，可利用2042和2118cm－1处IR吸收峰同时跟踪反应物及产物的变化。图3D中的DVCA图与图3A中的CV图相比，DCVA曲线可以消除非法拉第电流的影响，理想状态下与CV图大致相符已经被证实［17］;可以清楚地观察到对应于2042和2118cm－1的DVCA图形状与图3A中CV图相似。图3D中的DVCA图结果显示，该薄层池具有良好的红外光谱电化学性能，红外信噪比高。可应用于高温条件下的光谱电化学实验。

2．2离子液体中对苯醌光谱电化学行为目前的研究表明，对苯醌(BQ)在乙腈和BMIMPF6中先生成苯醌阴离子自由基，随后进一步还原为二价阴离子［18-21］;由于离子液体的黏度较大，对苯醌在离子液体中循环伏安曲线峰形变差。为了考察温度对溶液黏度及电化学反应速率的影响，本文采用Pt圆盘超微电极(直径为15μm)进行CV扫描，如图4A所示。不同温度下，BQ在离子液体中均呈现稳态S形曲线，随温度升高，BQ两步电子转移的稳态电流呈现明显增加。同时记录图4A中的温度和稳态电流值，基于超微圆盘电极的稳态电流［1］:式中，n为电子转移数，F为法拉第常数96485(C/mol)，c0为电活性物质本体的浓度(mol/mL)，D为扩散系数(cm2/s)，r0为电极半径(cm)，计算求得不同温度下BQ在离子液体BMIMPF6对应的扩散系数。结果表明，随着温度的升高，离子液体的黏度变小，扩散系数增大。同样利用Arrhenius公式即方程(2)可得一条线性关系良好的lnD～1/T直线，求得扩散活化能Ea为31.51kJ/mol，如图4B。综上，该HTC不仅适用水体系的电化学研究，同样也适用于离子液体中的电化学研究。进一步，基于BQ的BMIMPF6溶液开展了薄层电化学及现场红外光谱电化学实验。工作电极是直径为4mm的金电极，薄层电化学结果如图5所示。随温度升高，氧化还原峰电流增大，CV曲线良好。电化学参数列于表1，两对氧化还原峰的峰-峰电势差随着温度的升高而降低。以上结果表明，电化学反应速度随温度升高逐渐加快，可逆性增强。298和313K条件下，BQ在BMIMPF6中电化学CV实验的同时采集红外3D图，结果如图6A和6B所示。由图可见，在各个波数的主要红外特征吸收峰均具有良好的信噪比:负向吸收峰1656cm－1是BQ醌羰基的特征峰，1341和1503cm－1处的峰归属于中间体(一价阴离子自由基)的特征峰;1241和1379cm－1处的峰归属于生成物(二价阴离子)［20］。313K对应的CVA和DCVA图如图6C和6D，通过CVA和DCVA可以观察到随着时间的推进，三类特征峰发生此消彼长的变化，经过一个氧化还原过程各物质回到初始状态。实验表明，该HTC在有机体系中，室温及高温下，均具有良好的电化学及光谱电化学特性。

3结论

本文设计了一种适用于常温和高温条件下的红外光谱电化学薄层池(HTC)，并将其应用于K3［Fe(CN)6］水体系和对苯醌(BQ)的离子液体变温电化学研究。该电化学池具有良好的温控性能，常温及高温条件下，获得的快速扫描3D红外光谱图信噪比好、吸收峰清晰。表明该电化学池性能良好，且可在较宽的温度范围内使用。

作者：朱云 洪亮 金葆康 单位：安徽大学化学化工学院