结构有序铂铁合金催化剂分析范文

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《电化学杂志》2016年第六期

摘要：

为提高燃料电池用贵金属铂催化氧还原反应性能，采用改进的多元醇法制备不同金属比例的碳载铂铁合金催化剂（D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C）前驱体.随后通过优化在惰性气体环境中的高温煅烧条件，将结构无序的合金结构转变为结构有序的合金催化剂（O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C）.利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）对所制得催化剂进行结构表征.结果发现，所制得催化剂的合金纳米颗粒尺寸分布均一（4~6nm），且均匀负载于碳载体上.利用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）对所制得催化剂进行电化学性能评估.结果表明，O-PtFe/C的催化活性高于O-Pt3Fe/C，其质量活性（271.54mA•g-1Pt）和比活性（0.73mA•cm-2Pt）分别是商业JMPt/C催化剂的4.3倍和7.3倍.两种结构有序铂铁催化剂催化氧还原反应活性均高于商业JMPt/C催化剂.

关键词：

催化剂；铂铁合金；结构有序；氧还原反应

质子交换膜燃料电池由于其零排放、运行温度低等优点而被视为解决石化能源枯竭和石化燃料消耗所致环境污染问题的新型能量转换器件[1-2].然而，燃料电池阴极上的氧还原反应动力学较慢，需要催化剂以提高其反应速率.但目前常用作催化剂的贵金属铂资源稀缺、成本昂贵，大大限制了燃料电池的商业化.近年来关于结构有序（也称原子排布有序）铂合金催化剂的研究工作表明，与化学上原子排布无序的铂合金相比，其催化氧还原反应（ORR）活性及在燃料电池运行苛刻条件下的寿命均具有显著的提高[3].结构有序铂合金使Pt与非铂金属在原子水平上进行更高程度的合金化，不同金属原子间相互作用更为紧密，达到一种稳定平衡状态，从而在原子水平上高效控制铂的电子特性和几何结构.目前，国内外的化学工作者基于结构有序铂合金的研究已取得可喜成果，可归结为两个方面：1）二元铂合金结构有序的Pt-M（M=Co、Cr、Fe、Cu等）的成功制备[4-7]；2）三元及多元结构有序铂合金的研究[8-9].目前文献报道的制备结构有序铂合金途径有两种，一种是在特定气氛条件下高温处理结构无序的铂合金，另一种是在含H2的氮气下进行高温处理金属前驱体直接制得结构有序铂合金.由于制取结构有序铂合金需要长时间高温热处理，因此铂合金粒径通常情况下会显著增大.已有文献报道，在铂合金表面包覆一层稳定剂，然后再对其进行煅烧，可以获得粒径较小的结构有序铂合金催化剂.但这种方法往往需要采取额外特殊手段去除结构有序铂合金表面覆盖物，制备过程繁琐.例如，Xia等[10]先采用次磷酸钠为还原剂与溶解于乙二醇和去离子水混合液的合金前驱体反应10h制得结构无序的铂铁纳米颗粒，然后在95%Ar+5%H2混合气体下对其进行煅烧制得结构有序铂铁合金催化剂.该法制备时间长，使用的气体成本高.因此，寻找一种简易有效、低成本制备结构有序铂合金催化剂的方法迫在眉睫.本研究提出了以乙二醇作为合金前驱体的溶剂和还原剂，采用高效微波辅助的多元醇法，先制备出碳载原子排布无序的高分散铂铁合金纳米颗粒，然后在N2保护下，于特定温度下进行煅烧处理，使其转化为结构有序的铂铁合金催化剂.对所制得的催化剂进行结构表征和电化学性能研究，结果表明结构有序的铂铁合金是一种高效的ORR电催化剂.

1实验

1.1仪器与试剂微波合成萃取系统（上海屹尧仪器科技发展有限公司），管式炉（上海升利测试仪器有限公司，台湾工业股份有限公司）.氯铂酸、九水硝酸铁、活性碳（EC-3OOJ）、乙二醇（EG）、乙醇、异丙醇、氢氧化钾（KOH）、Nafion溶液（5%，bymass）均为分析纯.实验均使用去离子水.

1.2结构无序铂铁合金的制备利用微波辅助的多元醇法制备结构无序的铂铁合金，制取质量分数为20%催化剂具体步骤如下：称取80mg经酸化处理的活性碳和40mLEG于三角烧瓶中，使溶液超声分散均匀.然后，在磁力搅拌条件下逐滴加入所需含氯铂酸的乙二醇溶液H2PtCl6•6H2O/EG和含九水硝酸铁的乙二醇溶液Fe(NO3)•9H2O/EG.用含氢氧化钾的乙二醇溶液KOH/EG（1mol•L-1）调节上述反应液pH至弱碱性.接着，在N2保护下，用微波合成萃取系统将反应液快速加热至190oC，使其反应20min.停止反应，使反应液自然冷却至室温，依次用乙醇和去离子水对反应液进行离心分离（9500r•min-1，20min）.最后对反应液抽滤，在60oC、空气条件下干燥24h，研磨、称重，所合成的无序铂合金记为D-Pt-Fe/C.

1.3结构有序化铂铁合金的制备利用管式炉程序升温技术，对上述合成的结构无序铂合金在N2保护下，在700oC进行高温热处理2h，使其结构从原子排布无序转换为原子排布有序的铂铁合金，所得催化剂记为O-Pt-Fe/C.

1.4催化剂的结构表征使用日本岛津X射线衍射分析仪对所合成材料进行结构表征，光源为CuKα，λ=0.154nm，扫描速率为5°•min-1，扫描范围为20°~90°.采用JEOLJ-3100透射电子显微镜（TEM）对样品进行拍照.使用电子能谱分析仪对催化剂合金表面结构和组成进行X射线光电子能谱分析，X射线光源为AlKα射线.采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定催化剂合金组分.

1.5催化剂电化学活性的评价利用电化学工作站对所制得催化剂进行循环伏安法和线性扫描伏安法测试.采用“三电极”体系，其中参比电极为氯化银电极，对电极为铂丝，工作电极为涂有催化剂层的聚四氟乙烯玻碳电极.电极催化剂层的制备过程如下：将3.0mg催化剂加入1.0mL称量瓶中，加入1mL质量浓度为0.05%的Nafion/异丙醇溶液，混合超声3h，分散均匀后用微量移液管量取10μL溶液，滴到玻碳电极表面，室温下干燥.CV测试是在N2饱和的0.1mol•L-1HClO4溶液进行，扫描范围为0.05~1.05V（vs.RHE）扫描速率为50mV•s-1.根据氢脱附峰积分面积（计算时要扣除双电层面积）可得氢吸附所得对应的电量QH（C•m-2），再利用公式（1）计算Pt催化剂的电化学活性面积ECSA(m2•g-1).ECSA(m2•g-1)=QH(2.1×[Pt])-1（1）式中，[Pt]为电极中Pt含量（g•m-2），2.1（C•m-2)是每平方米多晶Pt表面吸附的氢原子对应的电量.利用LSV进行测试所制得催化剂对ORR催化性能.电解液为经氧气饱和的0.1mol•L-1HClO4溶液，转速为1600r•min-1，扫描范围为0.20~1.05V（vs.RHE），扫描速率为20mV•s-1.利用公式（2）Koutecky-Levich方程计算催化剂的动力学电流（ik）.1/ik=1/i+1/id（2）式中，i为测试的电流，id是极限扩散电流.

2结果与讨论

2.1催化剂的晶形表征图1A是D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C样品的XRD谱图.从图中可知，两种样品的衍射峰峰型均较宽，没有明显的铂特征峰，这是由于采用本法制备过程的温度较低所致.其中，在2θ值为25°附近的峰代表碳载体（002）晶面的特征衍射峰.从图中可看出，在2θ值41°附近有一个明显的Pt（111）衍射峰，其它峰强度较弱，且两种样品的衍射峰位置基本与标准Pt（PtPDF#04-0802）一致，表明本方法初步获得的样品晶型较差，粒径也可能较小，合金化程度低，所合成样品的合金具有铂的面心立方（fcc）晶型结构特征.除Pt特征峰外，PtFe和Pt3Fe的XRD图没有其他衍射峰，可以推断所得PtFe和Pt3Fe合金是结构无序的.无序PtFe和Pt3Fe合金的（111）衍射峰位置与Pt（111）峰位置相差很小，这是由于微波反应时间短，初步合成的铂铁颗粒合金化程度低所致.图1B是煅烧原子排布无序D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C分别得到O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C两种样品的XRD谱图.从图1B中可知，与煅烧前结构无序的铂铁合金相比，煅烧后所得两种样品的衍射峰峰型变得尖锐、强度变大，表明合金颗粒晶型变得规整，且粒径增大.可以看到，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C在2θ值约为41°、47°、68°和83°附近的出现明显的衍射峰，分别对应Ptfcc晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰.此外，煅烧后两种样品衍射峰位置均正移，表明原子尺寸较小的Fe进入较大的fccPt晶格，产生晶格收缩，形成了合金化程度高的铂铁合金[11-12].有序合金PtFe中对应（200）存在肩峰是由于有序合金PtFe的（200）和（002）峰共同出现的结果，而（220）的肩峰则是有序合金PtFe的（220）和（202）峰共同出现的结果.O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的晶格常数可从（220）衍射峰位置利用Debye-Scherrer公式计算（其结果如表1所示）.观察还发现，煅烧后所得两种样品在2θ值为23°和33°附近分别显示（100）和（110）晶面衍射峰，证实生成了结构有序的铂铁合金，与前人报道的结果一致.对比O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的XRD图可知，后者的衍射峰在前者的右侧，这是由于后者具有更多的Fe与Pt进行合金化，使得Pt晶格进一步收缩.

2.2催化剂的形貌表征图2是不同原子比例所制得铂铁合金催化剂的透射电镜照片.从图2A、2A'可知，D-Pt3Fe/C与D-PtFe/C的合金颗粒均是近似球形，均匀分布于碳载体上，且其粒径较小，平均粒径分别为3.39nm和3.41nm.图2B、2B'是O-Pt3Fe/C与O-PtFe/C催化剂的高倍透射电镜照片（HR-TEM）.从图中可知，经煅烧后所得O-Pt3Fe/C与O-PtFe/C催化剂合金颗粒虽然有所增大（其平均粒径分别为4.15nm和5.38nm），但仍保持着良好分散性，无明显团聚现象.图2C、2C'是O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的HR-TEM放大照片.经计算可得（如图中箭头所示），图2C中晶面的晶格间距为0.385nm，与标准Pt3Fe（PDF#29-0716）的（100）晶面间距一致，图2C'中晶面的晶格间距为0.370nm，与标准PtFe（PDF#43-1359）的（001）晶面间距一致.这表明，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂合金晶体具有原子排布有序结构，与XRD测试结果一致.

2.3催化剂的元素分布为确定催化剂Pt与Fe两种元素的含量，作者对O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂进行了ICP测试，结果显示原子比例Pt:Fe分别为75:25和51:49，与理论值基本一致，说明Pt与Fe均被很好还原出来.图3A是O-PtFe/C催化剂XPS谱图，从图中可知该催化剂具有C、Pt、O和Fe元素.对O-PtFe/C催化剂PtFe合金表面元素分析得到Pt:Fe=80:20，表明通过煅烧处理所得O-PtFe/C催化剂其合金颗粒表面结构发生了变化，也就是Pt在合金颗粒表面富集.图3B是O-PtFe/C催化剂Pt4f分峰谱图，Pt4f包括两对不同的峰位.其中，在结合能为71.7eV与75.2eV的峰位属于0价态Pt(0)，在结合能为72.4eV与76.3eV的峰位属于+2价态Pt(Ⅱ)[13].与纯Pt相比，O-PtFe/C中的Pt(0)和Pt(Ⅱ)的结合能峰位正移，这是由于Fe与Pt形成合金化程度较高的结构有序铂铁合金引起的[12].计算不同价态Pt的峰面积，可得Pt(0)和Pt(Ⅱ)的相对含量分别为60.69%和39.31%.图3C是O-PtFe/C催化剂Fe2p谱图，其中，在结合能为708eV附近的峰归属为纯Fe，在结合能为710eV与711eV左右的峰分别归属为+2价态Fe(Ⅱ)与+3价态Fe(Ⅲ)[12].XPS分析表明，结构有序O-PtFe/C催化剂合金表面的Pt仍以金属价态形式存在，合金表面存在Fe被氧化现象.

2.4催化剂的电化学性能分析图4A是商业JMPt/C、O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂在N2饱和的0.1mol•L-1HClO4溶液的CV曲线图.从图中可看出，与商业JMPt/C催化剂CV曲线相比，所制得两种结构有序铂铁催化剂的CV曲线均具有明显氢吸附脱附峰（0~0.4Vvs.RHE）和氧的还原峰（0.6~1.0Vvs.RHE）.在正向扫描位于0.7Vvs.RHE的峰属于Fe的氧化峰，表明合金颗粒表面含有部分Fe[14].利用循环伏安法测定催化剂铂的有效电化学活性表面积.依据前人的理论，在0.075~0.4Vvs.RHE电位范围内为氢的单分子在铂表面吸附区间，依据氢原子在这个电位范围内的吸附电量可以间接求取铂的有效电化学活性表面积[15].计算结果发现，与JMPt/C催化剂的ECSA（60.83m2•g-1Pt）相比，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的ECSA较小，其ECSA分别为36.54和37.59m2•g-1Pt，这是由于合金颗粒存在没有催化活性的Fe和合金颗粒尺寸较大的结果.为评估所合成结构有序铂铁催化剂对ORR的催化活性，作者对其在O2饱和的0.1mol•L-1HClO4溶液进行LSV测试，并使其与商业Pt/C催化剂进行比较，所得ORR根化曲线如图4B所示.从图中可知，虽然O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的ECSA比商业Pt/C的低，但其起始还原电位比商业Pt/C的高，且其半波电位E1/2（E1/2作为判断催化剂活性大小的依据）比商业JMPt/C高.研究发现，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的E1/2分别是0.89Vvs.RHE和0.91Vvs.RHE，分别比商业JMPt/C高30mV和50mV.因此三种催化剂的ORR活性大小依次是JMPt/C<O-Pt3Fe/C<O-PtFe/C，这表明所合成的结构有序铂铁催化剂具有较好的催化ORR活性.为更好研究所合成催化剂的ORR活性，分别用工作电极催化剂Pt载量和ECSA对动力学电流（ik）进行校正，分别得到催化剂的质量活性和比活性.ik可以根据Koutecky-Levich(K-L)公式经计算，得O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的质量活性是163.99和271.54mA•g-1Pt，分别是商业JMPt/C（63.81mA•g-1Pt）的2.6倍和4.3倍；O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的比活性是0.45和0.73mA•cm-2Pt，分别是商业JMPt/C（0.10mA•g-1Pt）的4.5倍和7.3倍（如图4C所示）.这是由于形成结构有序结构的铂铁合金晶型更完整，改变了合金中Pt的电子作用，使其对含氧中间体吸附能力变弱，加快氧的吸附脱附速率，从而提高对氧催化裂解能力[16].O-PtFe/C比O-Pt3Fe/C催化剂具有更高的催化ORR活性，这是由于前者具有更高组分的Fe与Pt进行合金化，使得Pt晶格进一步收缩.

3结论

利用以微波辅助的多元醇法合成了高分散铂铁合金纳米颗粒，然后对其在N2保护下进行煅烧处理，制得了结构有序的铂铁催化剂O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C.对其进行结构表征表明，铂铁合金颗粒尺寸较小，在碳载体上分布均匀.电化学测试表明，与商业JMPt/C催化剂相比，所制得结构有序铂铁催化剂对ORR催化活性明显提高.所制得O-PtFe/C催化剂具有高催化ORR活性，其质量活性和比活性分别是商业JMPt/C催化剂的4.3倍和7.3倍.

作者：蔡业政 骆明川 王芳辉 孙照楠 朱红 单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室