生物柴油的工艺研究范文

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《当代化工杂志》2015年第四期

1研究方法

1.1原料油酸值测定酸值（AV）是指中和1克油脂中的游离脂肪酸需要消耗KOH的毫克数［10］，测定方法可采用GB/T5530-2005规定的乙醇测定法。准确称取1g试样注入锥形瓶中，加入10mL乙醚-乙醇混合（体积比为1∶1）中，用0.1mol/LKOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂。另做一空白试验，除不加样品外，其余操作同上，记录空白试验中KOH的用量，酸值计算公式见式。

1.2制备生物柴油方法取一定比例量的浓硫酸催化剂，溶解于按醇油摩尔比配置的的无水甲醇中，制成浓硫酸-甲醇溶液备用；在装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的三口玻璃烧瓶中，按既定比例加入棕榈酸化油，当加热到反应温度后，迅速加入制备好的浓硫酸-甲醇溶液，搅拌、回流一定时间后，静置分层后，利用式（1）计算样品的酸值，通过反应前后油脂的酸值变化，利用式（2）计算酯化反应的转化率。

1.3优化分析方法本试验首先进行单因素试验分析，分别选取反应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量（与原料油质量比）为考察因素，以酯化反应产物酸值为评价指标进行试验，从而探讨各因素变化对酯化反应转化率的影响。然后在单因素试验基础上，选取各因素最佳取值范围，应用正交优化试验方法，以反应温度、催化剂用量、醇油摩尔比和搅拌速率为自变量，酯化反应产物酸值为因变量，设计4因素3水平试验考察各因素的交互影响和显著性分析，最终得到制备生物油的最佳工艺。

2结果与讨论

2.1原料油酸值

按照植物油酸值测定标准GB/T5530-2005，测得原料油的酸值为196.9mgKOH/g，原料油属于高酸值油，所进行的反应主要是酯化反应。

2.2单因素试验

2.2.1反应温度对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min，醇油摩尔比为6∶1，浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下，反应时间3h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同反应温度对酯化反应的影响如图1所示。由图1可知，由于酯化反应为正向吸热的可逆反应，升高温度有利于反应平衡向正向移动。当反应温度从45℃增加至60℃时，反应产物酸值由35.4mgKOH/g降至14.4mgKOH/g，酯化反应转化率也由82.0%增大至92.7%。而当继续升高温度至65℃，反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率进而变小到91.8%。这是由于当反应温度超过甲醇沸点（标准状况下为64.7℃）时，甲醇开始汽化，从而使得甲醇不断损失，反应体系中甲醇的浓度降低，最终导致酯化效率降低。因此，选择最佳的酯化反应温度为60℃。

2.2.2搅拌速率对酯化反应转化率的影响在反应温度为60℃，醇油摩尔比为6∶1，浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下，反应时间3h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同搅拌速率对酯化反应的影响如图2所示。由图2可知，当搅拌速率从50r/min增加至200r/min时，反应产物酸值由104.3mgKOH/g降至12.0mgKOH/g，酯化反应转化率也由47.0%增大至93.9%。这是因为机械搅拌速率能够增大醇油两相的互溶性，从而增大了两相的反应接触面积，提高酯化反应速率。而当继续提高搅拌速率至250r/min时，反应产物酸值基本保持不变，转化率保持在一个定值。说明此时的搅拌速率已经使醇油互溶性达到最大，反应体系充分混合。从节能的角度考虑，选择最佳的搅拌速率为200r/min。

2.2.3醇油比对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min，反应温度为60℃，浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下，反应时间3h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同醇油摩尔比对酯化反应的影响如图3所示。由图3可知，当醇油摩尔比从4∶1增加至6∶1时，反应产物酸值由55.1mgKOH/g降至14.0mgKOH/g，相应酯化反应转化率由72.0%增大至92.9%。这是因为酯化反应为可逆反应，增大反应物的用量可以促进反应平衡向正向移动，提高酯化反应速率和转化率。而当继续增大醇油摩尔比至7∶1、8∶1时，反应产物酸值基本保持不变，转化率保持不变，说明此时的醇油摩尔比对正反应的促进并不明显。同时过量的甲醇会对后续分离工艺造成影响，也会增加生产成本，所以选择最佳的醇油摩尔比为6∶1。

2.2.4催化剂用量对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min，反应温度为60℃，醇油摩尔比为6∶1的作用下，反应时间3h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同浓硫酸催化剂用量对酯化反应的影响如图4所示。由图4可知，当浓硫酸催化剂用量从1.0%增加至2.0%时，反应产物酸值由59.1mgKOH/g降至15.0mgKOH/g，相应酯化反应转化率由70.0%增大至92.4%。而当继续增大催化剂用量至2.5%、3.0%时，反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率变小。说明此时的反应物中催化剂浓度趋于饱和，增加催化剂用量对反应转化率提高没有影响。同时过量的浓硫酸造成副反应的发生，影响正反应的进行。所以选择最佳的催化剂用量为2.0%。

2.3正交优化试验

根据单因素试验中各因素影响结果，采用正交试验，以反应物的酸值作为考察指标，考察各因素之间的交互影响，最终确定优化工艺条件。正交试验因素水平如表1所示，其正交试验结果如表2所示。以反应产物的酸值为指标，酸值越小，酯化反应转化率越高。由表2结果可知，对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率，而反应温度对反应的影响最不显著，其中影响因子显著性次序依次是：搅拌速率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。最佳的酯化反应工艺条件为A1B2C3D2，即为反应温度55℃，搅拌速率200r/min，醇油摩尔比7∶1，催化剂用量2.0%，此时的酸值最低，酯化反应转化率也最高。按照最优酯化反应条件进行3次重复实验，测得酸值降到12.0mgKOH/g，转化率达93.9%。

3结论

（1）以大量、低廉的棕榈酸化油为原料，通过对影响酸化油酯化效率4个因素的考察，得出酸值为196.9mgKOH/g的原料油的最佳酯化反应条件为：反应温度为55℃，搅拌速率为200r/min，醇油摩尔比为7∶1，催化剂用量为2.0%，且在该条件下酯化效率为93.9%。（2）采用正交试验和极差分析，得到4个重要因素对酯化反应效率的影响程度，依次是：搅拌速率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。其中对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率，说明从提高甲醇、原料油和催化剂的混合状态方面着手，增加一些反应外场强化手段，将对生物柴油产率的提高具有更加显著的优势，也是生物柴油研究的重要趋势。

作者：徐丹陈可娟单位：华南理工大学机械与汽车工程学院