物理化学活化法制备活性炭及表征范文

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摘要：以速生材红麻秆为原料，采用常规化学活化法和物理化学耦合活化法制备红麻杆基活性炭。通过活化时间、活化温度和磷酸浓度三个因素探究物理化学耦合活化法制备红麻杆基活性炭的工艺参数。借助红外光谱、扫描电镜、比表面积及孔容表征活性炭的表面官能团、表面形态和孔结构特征。研究结果表明，耦合活化法制备红麻杆基活性炭的较佳工艺参数为:磷酸浓度5%，活化时间120min，活化温度850℃。该工艺条件下制备的耦合活化炭具有发达的中孔结构，并且其表面富含羰基、羟基、羧基等官能团，碘吸附值达1148mg•g－1、比表面积达1636．94m2•g－1、总孔容达0．95cm3•g－1，分别约为常规活化炭的1．4倍、2倍和2倍。耦合活化法利用磷酸-水蒸气的协同活化效应，该效应对活性炭孔隙的形成、发展和调控具有重要作用。

关键词：物理化学耦合活化红麻杆磷酸介孔活性炭吸附

引言

随着化石能源储量的锐减，以传统煤质原料制备活性炭的成本越来越高，探索高效、清洁、可持续发展的生物质材料日益受到重视［1］。研发以农林废弃物如平茬树枝、秸秆、果壳、锯屑等［2-5］为原料的生物质活性炭，对降低活性炭生产成本和提高农林废弃物的综合利用具有重要意义。红麻是一种速生高产的一年生木槿属植物，在我国拥有丰富的种植资源，种植面积和产量均仅次于棉花［6］。目前，红麻皮纤维主要用于麻纺等工业［7］，剩余的大量红麻秆芯原料被丢弃或燃烧，未能得到高效利用［8-9］。红麻杆芯主要由木质素和高聚糖(主要是纤维素和半纤维素)等构成，灰分含量较低，拥有丰富的微腔结构，是制备生物质活性炭的潜在优质材料。生物质活性炭是一种多功能性材料，表面存在大量的羧基、羟基、酸酐等含氧官能团，具有一定的化学和生物学稳定性［10］，因此其在能源、化工、医疗、环境［11-13］等领域得到了广泛的研究和应用。然而，不同的生物质材料制备的活性炭性能存在较大的差异，生产工艺、参数及活化机理也不尽相同，有待进一步研究［14］。目前，活性炭的制备方法主要有物理活化法和化学活化法［15］。物理活化法工艺相对简单，环境污染较少，但是产品得率不高。化学活化法常以磷酸、氯化锌、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾等［16-20］为活化剂，制得的活性炭具有较大的比表面积和较发达的孔隙结构。但是化学活化法制备活性炭存在活化剂用量高、环境污染大等的问题。因此，研究开发一种新的活性炭生产工艺具有重要意义。物理化学耦合活化法可以结合物理活化法和化学活化法的优势［21］，充分利用两者的耦合协同作用制得性能优良的活性炭，是一种较有发展前景的活性炭生产工艺。采用物理化学耦合活化法，以速生材红麻杆芯为原料，磷酸为化学活化剂，水蒸气为物理活化剂，制备红麻杆基活性炭的文献鲜有报道。本工作通过活化时间、活化温度和磷酸浓度三个因素探究了物理化学耦合活化法制备红麻杆基活性炭的较佳工艺参数及其吸附性能、孔结构特征和表面官能团，并与常规化学活化法制备的活性炭的性能进行比较。研究表明，采用耦合活化法，利用磷酸与水蒸气的协同活化作用，可制得吸附性能较高和比表面积较大的活性炭。由于红麻秆芯原料丰富、价格低廉，且在制备过程中磷酸的用量少，因而探究物理化学耦合活化法制备生物质活性炭的工艺对降低活性炭生产成本和提高农林废弃物的综合利用具有一定的理论意义与实用价值。

1实验

1．1材料、试剂与仪器材料与试剂:红麻杆产于福建农林大学红麻种植实验基地，将红麻杆清洗、去皮、粉碎。取粒径为0．2～0．4mm粉碎样在105℃烘干，置于干燥器中冷却保存，备用。经测定，红麻杆芯的灰分为1．8%，挥发分为20．8%，固定碳为77．4%。磷酸、盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。蒸馏水为实验室自制。主要仪器:自制活化反应器、水蒸气发生器、管式炉;DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司;Nicolet-380傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司;F2102微型植物粉碎机，天津市斯特仪器有限公司;ASAP2020全自动比表面积与孔隙分布分析仪，美国麦克仪器公司;JSM-6490扫描电子显微镜，日本JEOL公司。

1．2活性炭的制备称取10g烘干的红麻杆芯，与一定质量浓度的磷酸按质量比1∶4充分混合，浸渍12h后置于干燥箱中105℃预处理120min，将预处理后的磷酸-红麻秆芯混合料放入自制活化反应器中加热至预定的活化温度，通入水蒸气恒温活化一定的时间(常规化学活化法没有水蒸气活化过程)。在加热和冷却阶段通入N2保护。待活化产物冷却至室温后用盐酸、蒸馏水洗至pH值为6～7，烘干、粉碎，保存于干燥器中备用(图1)。将物理化学耦合活化法制得的活性炭标记为“Cou-AC”，常规化学活化法制得的活性炭标记为“Con-AC”。

1．3活性炭的表征根据国家标准GB/T12496．8-1999测定活性炭的碘吸附值;通过扫描电子显微镜观察活性炭的表面形态特征;借助傅里叶变换红外光谱仪分析活性炭的表面官能团性质。使用全自动比表面积及孔径分析仪在77K液氮温度下测定活性炭的N2吸附-脱附等温线，采用BET法、t-plot法分别计算其比表面积和微孔容积，采用BJH法分析其孔径分布。总孔容积为相对压力P/P0=0．99时N2的吸附总量，中孔容积由总孔容积减去微孔容积得到。活性炭的得率Y由式(1)计算得到:Y=M/M0×100%(1)式中:M为活性炭质量(g)，M0为红麻杆芯质量(g)，Y为活性炭得率(%)。

2结果与讨论

2．1活化温度的影响在磷酸浓度为5%，活化时间为120min的条件下，探究活化温度对活性炭得率和碘吸附值的影响，结果如图2所示。由图2可见，活性炭的得率随活化温度的升高而降低。这是由于活化温度越高，活化反应越剧烈，原料碳原子转化为挥发性物质(CO2、H2等)逸出的速率增大，导致炭化物失重，得率降低;当温度超过800℃后，水蒸气开始与碳反应，原料碳原子消耗加快，得率进一步降低。活性炭的碘吸附值随着活化温度的升高呈先增大后减小的趋势。活化温度在700～800℃范围内，活化反应主要在磷酸-炭化学活化单元发生。在700～750℃之间，磷酸主要以聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)分子的形式存在，堵塞碳化物的孔隙;同时聚磷酸中的含磷酸性基团能与炭晶格键合形成具有热稳定性和化学稳定性的磷酸炭骨架，阻碍活化反应的推进;在750℃左右，磷酸分解成了具有氧化性的P2O5，可以促进活化反应［22］，因而碘吸附值略有增加。而当活化温度超过800℃后，活化反应主要发生在水蒸气-炭物理活化单元。水蒸气的作用一方面可以抑制磷酸的脱水缩合，促进磷酸的活化性能;另一方面水蒸气在磷酸氛围中加快了与原料碳的活化反应。在磷酸-水蒸气的协同作用下，碳化物迅速活化形成孔隙，并在850℃左右孔隙量达到最大。进一步升高活化温度，由于活化速率过快，新生的微孔壁迅速塌陷转变成中孔、大孔或湮灭，甚至有些碳原子还没来得及与水蒸气、磷酸反应生成微孔，就发生了所谓的“扩孔”效应［23］，从而导致活性炭吸附性能下降。因此，选择适宜的活化温度为850℃。

2．2活化时间的影响在磷酸浓度为5%，活化温度为850℃的条件下，探究不同活化时间对活性炭得率和吸附性能的影响，结果如图3所示。由图3可见，活性炭的得率随着活化时间的延长而逐渐下降。当活化时间为60min时，活性碳得率为36．2%，而活化时间延长至150min时，活性炭得率降至29．5%，降幅不大，表明碳化物中的挥发性物质随着活化时间的延长缓慢释放［24］。然而，活化时间对碳化物的碘吸附值有较显著的影响。活化时间在120min之前，活性炭碘吸附值随着活化时间的延长而增大，表明在这个阶段活性炭的微孔不断生成和发展。而当活化时间长于120min时，碘吸附值下降，表明活性炭内部孔隙结构发生了改变，有部分微孔发展成了中孔或大孔。活化时间的适当延长有利于活性炭孔隙结构的调控，形成多级孔炭。

2．3磷酸浓度的影响在活化温度为850℃，活化时间为120min的条件下，探究磷酸浓度对活性炭得率和碘吸附值的影响，结果如图4所示。由图4可见，活性炭得率随着磷酸浓度的增大而增大，这主要是因为随着磷酸浓度的增大促进了红麻秆芯纤维素和半纤维素及其降解产物的脱水反应［25］，提高了含磷酸性基团与炭晶格键合形成的磷酸炭骨架的热稳定性和化学稳定性。活性炭的碘吸附值随着磷酸浓度的增大而增大。当磷酸浓度较低时，在原料上形成的磷酸-炭化学活性点较少，不利于原料的充分活化，因而制得的活性炭孔隙不发达，对碘的吸附能力较差。但是随着磷酸浓度的增大，磷酸有可能渗入到原料里层形成更多的化学活性点;同时随着磷酸浓度的增大，在活化反应过程中游离的磷酸分子变多，对水蒸气-炭物理活化单元的催化活化作用增强。但由于受到原料成分和结构的限制，磷酸浓度的增强效应只在一定的浓度范围内表现出明显的作用。在高温活化中，水蒸气、碳化物、磷酸构成了复杂的水蒸气-碳-磷酸三元复合结构，这种复合结构相互交联、相互协同，在低磷酸浓度下就能催促活化反应的高效进行，大大减少了因化学活化剂用量大而导致的污染环境、腐蚀设备、难以从产品炭中去除和回收等问题［26］。综合以上分析，物理化学耦合活化法制备红麻秆基活性炭的较佳工艺条件为:磷酸浓度5%，活化时间120min，活化温度850℃。在该工艺条件下，采用常规化学活化法制备红麻秆基活性炭，并对比两种方法制得的活性炭的基本性能和孔结构特征。由表1可知，Cou-AC得率较Con-AC高，这可能是由于水蒸气的特殊性质所致。H2O既是路易斯酸又是路易斯碱，在活化过程中与磷酸协同作用促进原料中的易挥发组分芳构化、脱羟基、脱水，抑制木焦油的形成［25，27-29］，从而阻碍易挥发组分的释放，减少碳化物在高温活化阶段因烧蚀作用引起的质量损失。Cou-AC的碘吸附值约为Con-AC的1．4倍，这可能是由于Cou-AC增加了水蒸气的活化，并在活化过程中，磷酸活化与水蒸气活化产生了协同作用，有利于提高活性炭的吸附性能。

2．4活化机理分析红麻杆芯主要由木质素和碳水化合物(纤维素和半纤维素)组成。红麻杆芯中的木质素与碳水化合物之间通过化学键互相交联，形成木质素-碳水化合物复合体(LCC)，如图5所示。在磷酸作用下，LCC中的木质素和碳水化合物与磷酸发生交联反应［30］，磷酸分子的3个羟基与LCC及其降解产物中的羟基等脱水缩合形成磷酸炭骨架结构，可能的化学反应方程式如图6所示。在磷酸-炭化学活化阶段(700～800℃)，磷酸碳骨架中的磷酸酯键相互交联，可以在高温下阻止纤维素和半纤维素收缩，使炭化物的孔隙结构保持相对稳定。当活化温度在800℃左右时，随着水蒸气的通入，水蒸气分子进入磷酸碳骨架孔隙参与活化反应，对炭化物孔隙的生成和发展进行调控，其反应方程式如式(2)、式(3)所示。H2O+C幑幐CO+H2(2)CO+H2O幑幐CO2+H2(3)

2．5孔结构分析图7为Con-AC与Cou-AC的N2吸附-脱附等温线。由图7可知，两者N2吸附-脱附表现为典型的Ⅳ型等温线。相对压力在P/P0＜0．1时，两者的氮气吸附量随着相对压力的增大而急剧增加，说明在吸附初始阶段两活性炭以微孔充填为主;相对压力在P/P0为0．38～0．84时，N2吸附-脱附等温线形成一个狭长的滞后回环，说明活性炭内部发生了多分子层吸附或毛细凝聚现象［31］。由此表明两种方法制得的活性炭含有大量的微孔和中孔结构。在整个相对压力P/P0范围内，Cou-AC的N2吸附-脱附等温线始终位于Con-AC上方，说明Cou-AC的孔隙结构更加发达;并且在P/P0为0．38～0．84区域，Cou-AC形成了较宽大的滞后回环，说明其具有较发达的中孔结构，中孔率高达58．95%(表2)。由表2可知，Cou-AC的比表面积、总孔容积、微孔容积和中孔容积均比Con-AC高，其中Cou-AC的比表面积、总孔容积均约为Con-AC的2倍。这表明采用物理化学耦合活化法，在磷酸活化和水蒸气活化的协同作用下制备的活性炭具有更大的吸附孔容。根据国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)推荐孔隙大小的划分范围为:微孔宽度小于2nm，中孔宽度2～50nm，而大孔宽度大于50nm［32］。图8为Con-AC与Cou-AC的BJH孔径分布图，由图可见，两者的孔径分布范围较宽，Con-AC孔径主要分布在2nm内，在2～10nm范围分布较少，说明其微孔比中孔发达(中孔率37．78%，表2);而Cou-AC孔径主要分布20nm内且在5～8nm处出现了一个峰，说明Cou-AC在这个范围内孔径较集中。另外，Cou-AC在整个孔径范围内相同孔径上的孔容积均大于Con-AC，表明Cou-AC具有更发达的孔结构。由此说明物理化学耦合法水蒸气-磷酸的协同作用对炭化物孔结构具有调控作用［21，33-34］。

2．6表面官能团分析Con-AC与Cou-AC的红外光谱如图9所示。由图9可知，Con-AC与Cou-AC在3400cm－1附近的强吸收峰为-OH伸缩振动峰;在2900～2800cm－1出现的弱吸收峰是饱和C-H键的不对称伸缩振动峰;在1650cm－1处的吸收峰被认为是苯环结构上的C=O键和C=C键的伸缩波动吸收峰;在1500～1600cm－1之间较强的吸收峰属于芳环骨架的伸缩振动峰，表明原料在活化过程中发生了芳构化［25］;而在1000～1300cm－1之间出现的吸收峰与C-C骨架、C-O骨架的伸缩振动有关。由此推断，Con-AC与Cou-AC表面含有较多的羟基、羰基、羧基等含氧官能团［35］。Con-AC与Cou-AC红外光谱图整体轮廓非常接近，说明水蒸气的物理活化过程中并没有破坏炭化物表面的基本结构。

2．7形态分析图10展示了Con-AC与Cou-AC的扫描电镜图。由图10可见，Con-AC与Cou-AC的孔道形状呈现椭圆形。Con-AC表面孔隙零散分布，且有部分纹孔未完全穿透成孔;而Cou-AC表面通孔数量较多，孔径较大，纹孔排列相对规整。结合图10a和图10b的结果可知，在高温下通入水蒸气活化，可以促进活化反应形成新孔和扩大旧孔。

3结论

(1)以速生材红麻秆为原料，磷酸为化学活化剂，水蒸气为物理活化剂，采用物理化学耦合活化法制备红麻杆基活性炭，较佳的制备工艺参数为:磷酸浓度5%，活化时间120min，活化温度850℃。(2)耦合活化过程中，水蒸气、炭化物、磷酸相互交联、相互协同形成复杂的水蒸气-碳-磷酸三元复合结构，可以促进活化反应高效进行。与常规化学活化法相比，耦合活化法制备的活性炭具有较大的碘吸附值、BET比表面积、总孔容积、微孔容积和中孔容积。(3)耦合活化法水蒸气-磷酸的协同活化效应对炭化物的孔结构具有一定的调控作用，但并不会破坏炭化物的基本结构，Cou-AC和Con-AC表面均存在较多的羟基、羰基、羧基等官能团。

作者：林星 林冠烽 黄彪 单位：福建农林大学材料工程学院